施來(lái)順,曹露丹,王銘宇,陳雅雯,孫梅杰,季 通

(1.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061；2.河南省匯智科技發(fā)展有限公司, 河南 鄭州 450003；3.湖南工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 株洲 412000)

0 引言

瀝青乳化劑常用的分類標(biāo)準(zhǔn)是按照所制備的乳化瀝青破乳速度的快慢進(jìn)行分類：與石料拌和時(shí)破乳時(shí)間較長(zhǎng)的慢裂型的乳化劑,與石料拌和時(shí)破乳時(shí)間適中的中裂型的乳化劑,以及與石料拌和時(shí)破乳時(shí)間相對(duì)較短的快裂型的乳化劑.

郭彥強(qiáng)等[1]從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)制備了脂肪酰胺瀝青乳化劑.為了進(jìn)一步確定制備的瀝青乳化劑的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)制備的瀝青乳化劑進(jìn)行了紅外光譜數(shù)據(jù)的分析，測(cè)定了制備的乳化劑的HLB值.王冬美等[2]報(bào)道了通過(guò)以三乙烯四胺與瓜子油脂肪酸，以及硬脂酸為原料的化學(xué)反應(yīng)合成制備了一種酰胺型陽(yáng)離子瀝青乳化劑.孔祥軍等[3-4]從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)有機(jī)酸與多乙烯多胺類物質(zhì)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，合成了咪唑啉型瀝青乳化劑.對(duì)產(chǎn)物合成過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了跟蹤研究，對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行了有關(guān)測(cè)試實(shí)驗(yàn),并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析.許虎君等[5]采用優(yōu)化工藝合成油?；S基季銨鹽咪唑啉型陽(yáng)離子表面活性劑，對(duì)合成的瀝青乳化劑降低表面張力的程度進(jìn)行了研究探討，用合成產(chǎn)物和瀝青制備出了瀝青乳液，并通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)定分析評(píng)價(jià)了瀝青乳液的性能優(yōu)劣.劉祖廣通過(guò)乙二胺和脫氫樅酸發(fā)生反應(yīng)先合成了中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物繼續(xù)和硫酸鹽木質(zhì)素以及甲醛進(jìn)行反應(yīng)合成了另一種中間體，最后將合成的中間體與多乙烯多胺和甲醛繼續(xù)反應(yīng)，制備了一種復(fù)合型的陽(yáng)離子乳化劑[6].梁博[7]等用二乙胺和對(duì)壬基酚反應(yīng)，再與合成的中間體反應(yīng)制備出3種兩性瀝青乳化劑，并通過(guò)對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)的分析以及利用溴酚藍(lán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)定了反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)率，并分析了其性能.高莉?qū)幍萚8]先利用多胺與油酸進(jìn)行反應(yīng)，再加入有機(jī)氯酸反應(yīng)，在反應(yīng)的最后階段加入氯醇后與之前生成的物質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)得到了兩性瀝青乳化劑，并對(duì)合成的乳化劑做了紅外光譜分析及其他一些常規(guī)測(cè)試來(lái)分析所合成的瀝青乳化劑的性質(zhì).

本課題組以前曾報(bào)道了多個(gè)種類的瀝青乳化劑的合成[9-15].本文中，筆者選擇十八烷基伯胺、環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉作為起始原料制備合成了十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨瀝青乳化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十八烷基伯胺(工業(yè)品)；其余所用到的化學(xué)試劑均為分析純；瀝青型號(hào)為AH-90；石料為河南新鄉(xiāng)產(chǎn)的不同粒徑的大理石.

紅外分光光度計(jì)采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor-27型儀器；核磁共振儀采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Avance-300 MHz型儀器；元素分析儀采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Elementar vario EL Ⅲ型儀器；DDS-307A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠)；膠體磨采用河南省交通科研所生產(chǎn)的RHS-5型儀器.

1.2 合成方法

Scheme 1 為該乳化劑的合成路線.

Scheme 1 合成路線

十八烷基-雙(2-羥基丙基)叔胺(a)：將53.80 g(0.20 mol)十八烷基伯胺和120 mL無(wú)水乙醇加入到三口燒瓶中，70 ℃加熱攪拌溶解，再滴加24.00 g(0.414 mol)環(huán)氧丙烷，70 ℃反應(yīng)2 h.提純方法：蒸去溶劑、采用丙酮-乙酸乙酯重結(jié)晶、干燥得到.所得產(chǎn)品為白色固體粉末，在空氣中放置性質(zhì)穩(wěn)定，不宜分解變色變質(zhì).

十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨(b)：先配制氯乙酸鈉(0.22 mol)水溶液：將20.80 g氯乙酸固體溶解在40 mL蒸餾水中，將8.80 g氫氧化鈉溶解在40 mL蒸餾水中，然后將氯乙酸水溶液與氫氧化鈉水溶液混合均勻，制得氯乙酸鈉水溶液.逐漸向(a)的反應(yīng)液(注：未蒸去溶劑進(jìn)行提純之前的反應(yīng)液)中再滴加上述制備的氯乙酸鈉(0.22 mol)水溶液，75 ℃反應(yīng)4 h.提純方法：蒸去溶劑、采用丙酮-乙酸乙酯重結(jié)晶、干燥得到.所得產(chǎn)品為白色固體粉末，在空氣中放置性質(zhì)穩(wěn)定，不宜分解變色變質(zhì).

1.3 反應(yīng)產(chǎn)率的測(cè)定

由于產(chǎn)物(b)在酸性環(huán)境下表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑的性能.可通過(guò)鐵氰化鉀法測(cè)定產(chǎn)物(b)的產(chǎn)率(Y).具體步驟見文獻(xiàn)[12].

式中，Y為產(chǎn)物(b)的產(chǎn)率(%)，V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL)，V0為空白滴定消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL)，N為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，m為樣品的總質(zhì)量(g)，m1為滴定時(shí)所取樣品的質(zhì)量(g)，w為十八烷基伯胺的物質(zhì)的量(mol).

1.4 結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：利用德國(guó)Bruker公司的Tensor-27型紅外光譜儀，測(cè)得樣品的紅外光譜圖.儀器參數(shù)：波數(shù)分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

1H NMR分析：利用德國(guó)Bruker公司的Avance-300 MHz 核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，測(cè)得樣品的1H NMR譜圖.

元素分析：利用Elementar Vario EL-Ⅲ元素分析儀，定量分析有機(jī)化合物的C、H、N元素含量.

1.5 臨界膠束濃度(CMC)的測(cè)定

在表面活性劑水溶液中，膠束對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)很小.電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)：長(zhǎng)鏈烷基表面活性劑離子以及反離子.因此，當(dāng)表面活性劑水溶液濃度達(dá)到CMC時(shí)，由于發(fā)生締合現(xiàn)象成為膠束，導(dǎo)致電導(dǎo)率迅速降低.采用電導(dǎo)率法測(cè)定298 K不同濃度(c)瀝青乳化劑水溶液的電導(dǎo)率(κ)，并作κ～lgc圖，得到瀝青乳化劑的CMC.

1.6 乳化瀝青的性能測(cè)試

1.6.1 乳化瀝青的制備

在500 mL燒杯中稱取12.5 g瀝青乳化劑(產(chǎn)物b)，加入200 mL水，加熱至60 ℃，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.0.將300 g AH-90瀝青加熱至120 ℃，啟動(dòng)膠體磨，將完全溶解的乳化劑溶液注入膠體磨中，再緩慢加入熱瀝青進(jìn)行乳化，加完后，乳化1 min.

1.6.2 拌和實(shí)驗(yàn)

稱取100 g石料，1 g水泥和8 mL水，攪拌均勻，再將10 g乳化瀝青加入其中，混合料按60 r/min攪拌，并同時(shí)記錄時(shí)間，邊攪拌邊觀察拌和時(shí)混合料的狀態(tài)，記錄可拌和時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 第二步合成工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時(shí)間4 h，氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10.圖1為產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度(T)的關(guān)系圖.在75 ℃時(shí)產(chǎn)率最高，其值為79.00%.反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)率降低可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高，導(dǎo)致副反應(yīng)氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉反應(yīng)的發(fā)生占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致氯乙酸鈉濃度降低，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率下降.

圖1 產(chǎn)率與溫度的關(guān)系

2.1.2 原料摩爾比

固定反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度75 ℃.圖2為產(chǎn)率隨氯乙酸鈉與十八烷基伯胺摩爾比(n)變化關(guān)系圖.當(dāng)n為1.10時(shí)產(chǎn)率最高，其值為79.00%.摩爾比升高，產(chǎn)率降低可能是因?yàn)槟柋鹊纳?，氯乙酸鈉加入過(guò)量，導(dǎo)致體系堿性增強(qiáng)，并導(dǎo)致副反應(yīng)氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉反應(yīng)的發(fā)生占優(yōu)勢(shì)，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率下降.

圖2 產(chǎn)率與原料摩爾比的關(guān)系

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度75 ℃，氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10.圖3為產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的關(guān)系圖.反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)率最高，其值為79.00%.

圖3 產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

得出最佳合成條件為：氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，產(chǎn)率達(dá)79.00%.

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外分析

圖4為中間產(chǎn)物(a)的紅外譜圖.3 385 cm-1(峰1)為O—H伸縮振動(dòng),2 920 cm-1(峰2)和2 849 cm-1(峰3)分別為亞甲基非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 461 cm-1(峰4)為亞甲基剪式振動(dòng),1 375 cm-1(峰5) 為甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng),1 330 cm-1(峰6)為O—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 270 cm-1(峰7)為C—N鍵的伸縮振動(dòng)，1 180 cm-1(峰8)為亞甲基(CH2)的面外搖擺振動(dòng)，1 070 cm-1(峰9)為C—OH伸縮振動(dòng)，960 cm-1(峰10)為與羥基(—OH)相連的C—H鍵的彎曲振動(dòng)，833 cm-1(峰11)為亞甲基的面外彎曲振動(dòng)，724 cm-1(峰12)為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng).

圖4 產(chǎn)物(a)的紅外譜圖

圖5 產(chǎn)物(b)的紅外譜圖

2.2.2 核磁共振分析

產(chǎn)物(a)的核磁分析(見圖6)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-CH3),1.20 (d,6H,-(CH2-CH (OH)-CH3)2),1.35(s,30H,CH3-(CH2)15-),1.43(m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-),2.36 (m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-CH2-),2.51(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),2.95(s,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.84(d,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2)ppm.

產(chǎn)物(b)的核磁分析(見圖7)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-(CH2)15-CH3),1.21(m,6H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),1.29 (t,30H,-(CH2)15-CH3),1.61(m,2H,-CH2-(CH2)15-CH3),2.67-2.83(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.24(m,2H,-CH2-CH2-(CH2)15-CH3),3.71-3.85(m,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2) 4.25(s,2H,-CH2COONa)ppm.

2.2.3 元素分析

對(duì)產(chǎn)物(a)進(jìn)行元素分析.Anal.:Calcd.for C24H51O2N:C,74.81%; H,13.25%; N,3.64%.Found:C,74.47%; H,13.71%; N,3.71%.

對(duì)產(chǎn)物(b)進(jìn)行元素分析.Anal.:Calcd.for C26H50O6NCl:C,62.24%; H,10.65%; N,3.01%.Found:C,62.21%; H,10.57%; N,2.79%.

2.3 CMC

圖8為產(chǎn)物十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨(b)的κ～lgc關(guān)系圖.由圖可見，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的濃度(即臨界膠束濃度)為3.49×10-3mol/L.

2.4 拌和實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行瀝青的乳化實(shí)驗(yàn)時(shí)，12.5 g瀝青乳化劑(產(chǎn)物b)與200 mL水配制的瀝青乳化劑水溶液，對(duì)300 g AH-90瀝青進(jìn)行乳化，產(chǎn)物(b)表現(xiàn)出很好的乳化效果，制備出的乳化瀝青細(xì)膩均勻，外觀為棕褐色.

制備出來(lái)的乳化瀝青在進(jìn)行拌和實(shí)驗(yàn)時(shí)，100 g石料、1 g水泥、8 mL水、10 g乳化瀝青形成的混合料，按60 r/min攪拌速率進(jìn)行拌和，并開始計(jì)時(shí)，15 s后混合料破乳，不能夠再進(jìn)行攪拌，其可拌和時(shí)間為15 s.因此，可將產(chǎn)物(b)歸為快裂型瀝青乳化劑.

圖6 產(chǎn)物(a)的核磁譜圖

圖7 產(chǎn)物(b)的核磁譜圖

本研究合成的瀝青乳化劑產(chǎn)品與相關(guān)文獻(xiàn)類似產(chǎn)品比較，具有：1)用途和應(yīng)用范圍更廣泛，該產(chǎn)品為兩性型瀝青乳化劑，既可制備出陽(yáng)離子型乳化瀝青，也可以制備出陰離子型乳化瀝青，對(duì)pH值的適應(yīng)性廣；2)生產(chǎn)成本低，所采用的原料為十八烷基伯胺、氯乙酸和氫氧化鈉等，其價(jià)格低廉、原料易得；3)合成工藝簡(jiǎn)單、不需要高溫反應(yīng)、降低能耗.該合成工藝條件為反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，產(chǎn)率可達(dá)79.00%.而酰胺類瀝青乳化劑的合成工藝復(fù)雜、條件苛刻，其反應(yīng)溫度一般控制在140～180 ℃、步驟煩瑣、能耗高.

3 結(jié)論

1)由十八烷基伯胺、環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉經(jīng)2步反應(yīng)合成了十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨.

圖8 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

2)該產(chǎn)品為快裂型瀝青乳化劑，在公路建設(shè)和養(yǎng)護(hù)的粘層油、碎石封層施工中有潛在的應(yīng)用市場(chǎng).