徐新龍　馬菁瑤　盧春輝　楊丹　羅銘威　趙奇一

摘要：自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，具有帶隙的二維層狀半導(dǎo)體材料得到了廣泛關(guān)注，它們可以覆蓋太陽光譜中從紅外到紫外的各個波段范圍，為充分利用太陽能奠定了基礎(chǔ)。光電極作為光電化學(xué)池的重要組成部分，能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，可以實現(xiàn)光催化制氫，是目前光電研究的前沿方向。二維層狀材料由于具有比表面積大、容易擔(dān)載、缺陷的化學(xué)活性強等優(yōu)點，成為目前光電極研究的首選材料，在高效利用太陽能方面具有潛在的應(yīng)用價值。從光電極的基本光物理和光化學(xué)過程出發(fā)，文中介紹了基于二維材料光電極的制備、光電特性及其最新研究進展，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了思考和展望。

關(guān)鍵詞：二維材料;光電化學(xué)池;光陽極;光陰極;光物理過程;光化學(xué)過程

中圖分類號：0646

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－03－006

Characteristics of photoelectrode based on two－dimensional

layered semiconductor materials and its research progress

XU XinlongMA JingyaoLU ChunhuiYANG DanLUO MingweiZHAO Qiyi2

Abstract： Since the discovery of graphene， two－dimensional layered semiconductor materials with the band－gaps have received wide attention， they can cover all bands of the solar spectrumfrom infrared to ultraviolet， affording the foundation for making full use of the solar energy.As an important part of the photoelectrochemical cell， the photoelectrode can directly convert solar energy into chemical energy and can realize photocatalytic hydrogen production， which is the frontier of the photoelectric research. Due to the advantages of large specific surface area， easy loading， and strong chemical activity of defects， two－dimensional layered materials become the most important materials for photoelectrodes， which have potential applications in efficient utilization of solar energy.Based on basic photophysical and photochemical processes of the photoelectrodes， the preparation， photoelectric characteristics， and the research progress of photoelectrodes based on two－dimensional material are introduced. The future development trend of photoelectrodes based on two－dimensional materials is considered and prospected.

Key words：two－dimensional material; photoelectrochemical cell; photoanode; photocathode; photophysical process; photochemical process

二維層狀材料，面內(nèi)以共價鍵結(jié)合，而面間則以范德瓦爾斯力作用相結(jié)合，是一個見證奇跡的材料。1986年高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)［1］，其導(dǎo)電層為二維銅氧面，打破了陶瓷不導(dǎo)電的束縛。2004年Geim等人［2］獲得了可以穩(wěn)定存在的石墨烯，打破了單層二維材料不能在室溫穩(wěn)定存在的神話。自此，來自物理、化學(xué)、生物、工程等不同背景的研究人員利用各種手段和工具進行著大量的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、生物等特性的研究，希望進一步深入了解二維層狀材料奇特的物理和化學(xué)性質(zhì)，破解其中的秘密。

二維材料是一個龐大的家族，目前發(fā)現(xiàn)的有幾百種之多，可以從金屬、半金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、拓?fù)浣^緣體到超導(dǎo)體［3］。其中半導(dǎo)體材料是目前光電器件研究的重要材料，其帶隙可以覆蓋從紅外—可見波段到紫外波段范圍，這為充分利用太陽光譜的各個譜段，實現(xiàn)寬波段的光吸收提供了可能性，也為充分利用太陽能提供了材料基礎(chǔ)。二維材料之間的相互作用是弱的范德瓦爾斯相互作用，因此很容易形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)［4］，從而可以通過材料工程，能帶工程來調(diào)節(jié)光譜響應(yīng)范圍，方便實現(xiàn)光生載流子的分離和傳輸，提高光電器件的性能［5］。

太陽能由于具有清潔、可再生、覆蓋面廣等優(yōu)點，因而是未來能源開發(fā)的重要研究方向［6］。太陽能—化學(xué)能的轉(zhuǎn)化是人類賴以生存的主要過程，例如植物的光合作用就是利用這樣的原理。光電化學(xué)電池（photoelectrochemical cell， PEC）是一種能將太陽能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的重要的器件，它利用半導(dǎo)體作為電極，催化分解電解液，在太陽光的作用下，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的電子—空穴會引起水的還原—氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣或者氧氣，從而達到太陽能利用的目的［7］。1972年Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)了TiO2作為光電化學(xué)電池的光陽極，其表面在紫外光激發(fā)下，發(fā)生氧化反應(yīng)，析出氧氣，而在光陰極Pt電極的表面發(fā)生還原反應(yīng)，析出氫氣［8］。自此，科學(xué)研究踏上了尋找光電轉(zhuǎn)化效率更高，光譜響應(yīng)更寬的各種半導(dǎo)體材料，用于制作相應(yīng)的光電極進行光電化學(xué)電池的研究。選擇的半導(dǎo)體材料包括氧化物［9］、氮化物［10］、硫化物［11］、磷化物［12］以及鉍基化合物等等［13］。然而要實現(xiàn)光電化學(xué)電池的實際應(yīng)用，其太陽能轉(zhuǎn)化效率要達到10％以上［14］，而目前的研究結(jié)果離10％的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化目標(biāo)還有一定的距離。因此尋找新的材料，尤其是最近發(fā)展的二維半導(dǎo)體材料提到日程上來了。另一方面，早期的研究主要是集中于紫外和可見波段，但是在太陽輻射譜中紅外波段能量約占總能量的一半，因此發(fā)展窄帶隙半導(dǎo)體的光電極材料對于充分利用太陽能也具有重要的意義。自從石墨烯發(fā)展以來，帶隙可調(diào)的二維材料覆蓋了基本所有的太陽光譜波段，同時二維材料具有比表面積大，容易擔(dān)載其他催化材料形成協(xié)同作用，而且二維材料中的缺陷能形成強的化學(xué)活性位點，有利于氧化—還原反應(yīng)的發(fā)生，因此在光電極應(yīng)用方面具有重要的價值。

由于二維材料光電極的研究在近幾年剛剛起步，本文希望從光電極的基本光物理和光化學(xué)過程出發(fā)，從二維材料及其光電極的制備出發(fā)、介紹其相關(guān)的光電化學(xué)特性，并介紹最近在光電極方面的最新發(fā)展，對其未來的發(fā)展趨勢進行展望和思考。

1 二維材料的制備及光電特性

1.1 二維材料的制備

目前適合于光電極應(yīng)用的二維材料的制備方法有很多，如液相剝離法（liquid phase exfoliation， LPE）、鋰離子插層法、雜化中間體輔助法、模板法、水熱法以及化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition， CVD）等。下面我們將介紹常用的幾種制備方法。如圖1（a）為液相剝離法制備Bi2S3薄膜，由于具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi2S3層內(nèi)是以結(jié)合力強的共價鍵或離子鍵結(jié)合而成，而層間以弱的范德瓦爾斯力相結(jié)合，在溶液環(huán)境下經(jīng)過超聲、離心處理，可以將Bi2S3塊體材料剝離成單層或少層的納米片，然后結(jié)合真空抽濾技術(shù)，得到二維Bi2S3材料的納米薄膜，最后將材料轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上［15］。通過選擇合適的剝離溶劑，該方法具有環(huán)境友好，成本低、操作簡單、易于大面積制備等優(yōu)點［16］，使得液相剝離法被廣泛應(yīng)用。為了在溶液中獲得更多的單層或少層納米片，剝離不同材料時需要根據(jù)混合熱焓理論選擇不同的剝離介質(zhì)，本文的研究結(jié)果表明，在剝離Bi2S3材料時選擇濃度為90％的異丙醇剝離效果最好［15］，利用液相剝離法本文成功剝離了MoS2［17］，MoTe2［18］，WS2，ReS2［19］和graphene等二維材料。通過混合離心后的上清液，還制備出MoS2／graphene［20］，WS2／graphene［5］，WS2／MoS2［21］和MoTe2／MoS2［22］等混合范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)二維材料。

鋰離子插層法是利用插層劑嵌入到二維層狀材料中，通過增大層間間距來減弱層間范德華力，從而達到層與層分離的效果，得到超薄納米片。Liu等人利用鋰離子插層法制備出超薄MoS2納米片如圖1（b），具體過程是將層狀MoS2塊體材料分散在含有LiOH的乙二醇溶液中，乙二醇既可作為還原劑，也可作為溶劑。乙二醇將溶解在溶劑中的鋰離子還原成鋰原子并插入到MoS2的層間，通過增大MoS2層間間距來減弱層間范德華力，之后將鋰插層的MoS2暴露在水中，層間的鋰原子會迅速溶解到水中，生成剝落的MoS2納米片［23］。研究者們利用鋰離子插層法制備出了WS2［24］，Bi2Te3［25］和Bi2Se3［26］等二維材料。液相剝離法和鋰離子插層法均適用于制備具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料。

對于層間具有較強化學(xué)鍵的類層狀材料，很難通過液相剝離法和鋰離子插層法獲得其超薄結(jié)構(gòu)，謝毅教授課題組通過雜化中間體輔助法成功制備出單層非層狀結(jié)構(gòu)納米片，過程如圖1（c）所示，通過非層狀化合物（ZnSe）與有機物的配位作用，自組裝成具有層狀結(jié)構(gòu)的（Zn2Se2）（pa）中間體（Pa代表正丙胺），進一步剝離出單層ZnSe－pa，通過煅燒處理，可以去除Pa分子后得到單層ZnSe。利用此方法制備的具有非層狀結(jié)構(gòu)的二維材料有Bi2WO6［27］，Cu2O.［28］等。

模板法也可將一些不是二維材料范疇的材料制備成二維材料。它是一種在已有的二維材料模板上生長目標(biāo)材料的方法，由于納米晶的生長限制模板法要求目標(biāo)材料與模板二維材料的晶面相匹配。常用的模板材料有石墨烯和MoS2等二維材料。Wei等人以CuO納米片為模板成功生長出α－Fe2O3納米片，生長過程如圖1（d）所示，首先由于Fe2+水解的界面反應(yīng)，最初的納米片種子在CuO模板表面成核，吸附的亞鐵離子在低溫下，輔助模板界面定向生長成較大的氫氧化鐵納米片，CuO被Fe2+水解產(chǎn)生的H+完全刻蝕后，對氫氧化鐵產(chǎn)物進行煅燒處理，得到α－Fe2O3納米片［29］。謝毅等人以CuSe納米薄膜為模板成功制備出CuInSe2納米片，不同的是隨著CuInSe2納米片的變大模板材料CuSe會逐漸消失［30］。這種犧牲模板的方法，不需要將模板刻蝕掉，制備出的二維材料厚度更均勻。

水熱法是在水熱釜中，以水為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱水熱釜創(chuàng)造出高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使難溶物質(zhì)溶解再結(jié)晶的過程。Veeramalai等人利用水熱法合成了少層MoS2納米片，如圖1（e）所示，其以MoO3作為鉬源，半胱氨酸為硫源，水為反應(yīng)介質(zhì)，在200℃加熱16 h的條件下得到少層MoS2納米片。用水熱法制備的二維材料具有純度高、分散性好以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。現(xiàn)用水熱法制備出的二維材料有SnS［31］，MoSe2［32］和WS2.［33］等。

CVD法是前驅(qū)體在氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積在基底上的制備方法。升華溫度、沉積溫度、系統(tǒng)壓強和基底種類等都對沉積的納米薄膜質(zhì)量有影響。CVD法已經(jīng)可以制備出石墨烯、MoS2，MoSe2和WS2等二維材料。圖1（f）展示以Ta粉和S粉為前驅(qū)體制備TaS2薄膜的過程［34］。CVD法制備的薄膜的質(zhì)量相對LPE較高。

如何制備適合于光電極應(yīng)用的二維材料目前還是一個在研究中的課題。這涉及到二維材料的晶體結(jié)構(gòu)以及二維材料中的晶體缺陷效應(yīng)。例如，一般為了減少光電極中的光生載流子的復(fù)合效應(yīng)，應(yīng)該提高二維材料的結(jié)晶性，從而減少缺陷，促進物理過程的進行。但是另一方面研究顯示二維材料中邊緣原子是化學(xué)反應(yīng)的活性位點［37］，例如過渡金屬硫化物MoS2的邊緣位點具有金屬態(tài)，可以實現(xiàn)高效的催化產(chǎn)氫。因此缺陷工程，尤其是控制邊緣以及面內(nèi)的缺陷會促進化學(xué)催化過程的進行。上述幾種方法各有優(yōu)劣，應(yīng)在光電極應(yīng)用中配合使用，并結(jié)合光電化學(xué)的過程進行分析。

1.2 二維材料的光電特性

如圖2所示，二維材料的帶隙是全光譜覆蓋的，可以從遠紅外到可見波段到紫外波段。同時與體材料相比，同樣厚度的二維材料其與光的相互作用強，光電轉(zhuǎn)化效率高，因此二維材料是目前光電研究的重要材料，在光催化［38-39］、太陽能光伏電池［40-41］、光電探測器［42-43］、自旋電子器件［44］、柔性電子器件［45］等方面都有很好的潛在應(yīng)用價值。二維材料作為光電極具有比較理想的特性：首先二維材料具有比較大的比表面積，表界面原子高達100％， 而光化學(xué)過程主要發(fā)生在二

維材料的表面，容易擔(dān)載助催化劑，形成更多的活性位點，提高光化學(xué)性能。因此二維材料為光化學(xué)過程的發(fā)生提供了優(yōu)良的二維平臺；其次傳統(tǒng)的光電極材料由于表面懸掛鍵的存在，具有大量的表面態(tài)，因此光電極發(fā)生氧化—還原反應(yīng)的過程具有較大的過電勢。而二維材料表面沒有懸掛鍵的存在，可以降低光陽極的過電勢以及起始偏壓；再次，二維材料吸收光譜寬，層與層之間徑向尺寸小，載流子擴散距離短，而且二維材料中載流子遷移率大，可以降低光生載流子的遷移過程。

常用的光電極材料如TiO2主要工作在紫外波段，而Fe2O3主要工作在可見波段。如圖3所示為AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜數(shù)據(jù)，可以看出紫外區(qū)域只占整個光譜區(qū)能量的4%～5％，可見光區(qū)域占整個光譜區(qū)能量的43%～46％，而紅外區(qū)域占整個光譜區(qū)能量的45%～49％。如何根據(jù)太陽光譜的特點，充分利用好各個波長的光的能量，對于提高光電極的效率尤其重要。二維材料的寬譜響應(yīng)為光電極的設(shè)計提供了更多的選擇性。

為了盡可能利用太陽光各個波段的能量，發(fā)展窄帶隙半導(dǎo)體二維材料來加強吸收可見波段乃至紅外波段的光將成為光電極材料發(fā)展的趨勢。除了考慮帶隙寬度因素外，合適的導(dǎo)帶價帶位置對光電極材料的選擇也至關(guān)重要［47］。材料的能帶位置決定著光生電子和空穴的氧化還原電位，在光解水反應(yīng)中導(dǎo)帶底位置需要負(fù)于H+／H2的還原電位（OV vs.NHE），才能使得H原子之間兩兩結(jié)合形成H2。價帶頂位置要比O2／H2O的氧化電勢（1.23V vs.NHE）更正，才能使得水中O2-離子被空穴氧化為O原子，并結(jié)合成O2。因此只有符合此類能帶位置的材料才能將水分子完全分解成H2和O2。圖4分別計算了單層III硫族化合物，二維過渡金屬硫族化合物和金屬磷化物三鹵化物的能帶結(jié)構(gòu)排列，相關(guān)預(yù)測證明了大量二維材料例如GaS，WS2，MoS2和ZnPS3等適合作為光催化分解水的電極材料［48］。

同時二維材料容易通過范德瓦爾斯力形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，所形成的異質(zhì)結(jié)不僅具有原子級陡峭的勢場梯度，還有柵極響應(yīng)高以及載流子遷移率高等特點［49］，并且量子遂穿效應(yīng)在電流傳輸過程中起主導(dǎo)作用。在光照環(huán)境下，二維材料形成的異質(zhì)結(jié)還會表現(xiàn)出很強的光與物質(zhì)相互作用的特性［50］，與傳統(tǒng)超薄半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)化率相比，二維納米材料形成的異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)化率要比前者高出1～3個數(shù)量級［40］。最近我們組通過對IVB－VIA二維過渡金屬三硫化物MX3和VIIB－VIA二維過渡金屬二硫化物MX2單層結(jié)構(gòu)完全不同的帶邊界位置以及功函數(shù)進行分析可以發(fā)現(xiàn)，單層ZrS2，HfS2，TcSe2以及ReS2在光催化分解水技術(shù)中，有著廣闊的應(yīng)用前景［47］。此外，通過對兩類材料的面內(nèi)平均局域投影態(tài)密度進行計算分析可知，兩類材料單層結(jié)構(gòu)均可以用于制備第二類異質(zhì)結(jié)。MX3薄膜形成的異質(zhì)結(jié)的光轉(zhuǎn)換率要高于MoS2等常見過渡金屬硫族化合物形成的異質(zhì)結(jié)的光轉(zhuǎn)化率。我們還對兩類材料形成的異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度進行了計算，結(jié)果表明，利用MX3薄膜構(gòu)建而成的第二類異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性要高于MX2薄膜制備而成的異質(zhì)結(jié)。通過我們的研究，能夠使人們對IVB－VIA二維過渡金屬三硫化物MX3，VIIB－VIA二維過渡金屬二硫化物MX2單層結(jié)構(gòu)及相關(guān)異質(zhì)結(jié)的物理特性及應(yīng)用有更加深入的了解。

2 二維材料光電極中的光物理及光化學(xué)過程

光陽極及光陰極的選擇是光電化學(xué)池的重要方面，一般選擇n型半導(dǎo)體為光陽極（Photoanode），而選擇p型半導(dǎo)體為光陰極（Photocathode），可以根據(jù)n型和p型半導(dǎo)體與溶液界面所形成的能帶彎曲的不同［7］來區(qū)別。圖5顯示了光電化學(xué)池的基本工作過程，其中（a）對應(yīng)于n型半導(dǎo)體，其中工作電極為光陽極，由于金屬Pt具有較高的H+的還原性，因此常選為光陰極。（b）對應(yīng)于p型半導(dǎo)體，其工作電極為光陰極，對電極可以選擇（Pt或者金屬氧化物）。實驗中，一般參比電極可以選擇甘汞電極（Hg／HgCl）或銀／氯化銀電極（Ag／AgCl），主要是確定基準(zhǔn)電位。光電極分解水的過程是一個多步物理和化學(xué)過程的總和。

2.1 光物理過程

下面結(jié)合圖5，來具體介紹下二維材料光電極中的光物理過程，該過程與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的光電極過程相似。首先二維半導(dǎo)體材料的吸收波長（λ，單位nm）由帶隙（Eg，單位eV）決定，關(guān)系如下λg=1 240／Eg。半導(dǎo)體受到波長小于等于其帶隙對應(yīng)的波長的光激發(fā)時，在導(dǎo)帶（conduction band， CB）產(chǎn)生電子，在（valence band， VB）產(chǎn)生空穴。 光吸收的大小由二維材料的吸收躍遷矩陣所決定， 與傳統(tǒng)材料相比， 單位厚度的二維材料吸收效率一般比較大。 光生電子和空穴必須要傳輸?shù)诫姌O的表面才能發(fā)揮作用。 首先， 光生電子—空穴對擴散至空間電荷層， 在空間電荷層中的內(nèi)建電場作用下進行分離。 對于n型半導(dǎo)體如圖5（a），其空間電荷層中的內(nèi)建電場方向是由空間電荷層指向電解液方向。那么空穴沿電場方向遷移至半導(dǎo)體與電解液界面，電子沿電場反方向遷移至半導(dǎo)體體相內(nèi)，被導(dǎo)電基底收集，沿外電路遷移至對電極Pt上。由于空穴的氧化性比較強，在電極與溶液的界面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣。在對電極電子的還原性比較強，在對電極與溶液的界面發(fā)生還原反應(yīng)。

對于p型半導(dǎo)體如圖5（b），其空間電荷層中的內(nèi)建電場方向是由電解液指向空間電荷層方向，則空穴沿電場方向遷移至半導(dǎo)體體相內(nèi)，被導(dǎo)電基底收集沿外電路遷移至對電極Pt上，電子則遷移至半導(dǎo)體與電解液界面。在電極與溶液的界面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。在對電極與溶液的界面發(fā)生氧化反應(yīng)。

為了提高光電極的轉(zhuǎn)化效率，半導(dǎo)體光電極材料應(yīng)該擁有較好的電子和空穴遷移率，以便電子和空穴能盡快分離，并運動到電極的表面。較高的載流子遷移率會降低電子和空穴的傳輸時間，降低電子和空穴的體內(nèi)復(fù)合，提高光生載流子的利用效率。二維材料例如MoS2等具有較高的電子和空穴遷移率［51-52］，因此比較適用于光電極材料的應(yīng)用。光物理過程中，光電極材料在光的激發(fā)下光生載流子的產(chǎn)生過程基本在飛秒量級，但是光生載流子的傳輸過程就比較慢，為皮秒到微秒量級。

上面的物理過程產(chǎn)生的光電流可以簡單表示為［53］

因此驅(qū)動水分解的吉布斯自由能為273.15kJ／mol，對應(yīng)的熱力學(xué)能量為1.23 eV。這說明半導(dǎo)體材料的帶隙必須達到1.23 eV才能實現(xiàn)光分解水的全反應(yīng)。實際情況［56］，由于電極表面反應(yīng)過電勢（0.3～0.4 eV）以及光吸收過程中的熱損失（0.4 eV），這個值應(yīng)該大于1.23 eV。當(dāng)然如果我們只是想實現(xiàn)光分解水的半反應(yīng)式（3）或者（4），這時候起決定作用的只是單一的價帶或者導(dǎo)帶的位置。因為半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶的位置決定著氧化與還原反應(yīng)的能力。如圖5所示，要實現(xiàn)半反應(yīng)式（3），其價帶頂（Ev） 應(yīng)該處于（O2／H2O）的氧化電勢之下。要實現(xiàn)半反應(yīng)式（4），其導(dǎo)帶底（Ec）應(yīng)該在（H+／H2）還原電勢之上。

光生電子—空穴在表面發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)過程則十分緩慢，是整個PEC過程的決定步驟。另一方面對于光電極材料，還存在另一種化學(xué)反應(yīng)過程，即光腐蝕過程，這和材料本身的分解電位有關(guān)。對于光陽極，如果光陽極分解電位位于半導(dǎo)體的價帶之上，光電極材料容易在溶液中發(fā)生自氧化而失活，尤其是一些非氧化物半導(dǎo)體材料［57］，如CdS等。對于光陰極，如果光陰極分解電位位于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶之下，電極材料容易在溶液中發(fā)生自還原而不穩(wěn)定（例如ZnO， Cu2O），尤其是一些氧化物半導(dǎo)體材料［58］。對于二維材料的光腐蝕的研究目前還比較少，還需要進一步深入研究。

2.3 光電極的制備

不同的電極制備方法，電極和電解液界面處的電荷傳輸速率，電極表面的氧化—還原反應(yīng)速率和穩(wěn)定性等有可能不同，會影響光電化學(xué)性能。與2.1節(jié)二維材料的制備相輔相成，目前制備大面積、高產(chǎn)率、均一性的二維材料光電極仍是研究的重點。一般將二維材料生長在導(dǎo)電基底上，常用的基底為銦摻雜氧化錫（indium－doped tin oxide， ITO）和氟摻雜氧化錫（fluorine－doped tin oxide，F(xiàn)TO）。常用的制備基于二維材料的光電極的工藝包括以下五個方面。

1）化學(xué)氣相沉積技術(shù)是制備高質(zhì)量、均一性過渡金屬硫族化合物的一種較常用的方法。圖6（a）一中展示了TaS2薄膜的制備方法［59］，Ar／H2氣充當(dāng)載氣，前驅(qū)體選擇熔點較低的TaCl4和S粉的組合直接在Si或者FTO基底上生長不同厚度的TaS2薄膜。

2）水熱法具有形貌可控、粒度小、分布均勻，以及低成本等優(yōu)勢，是制備高質(zhì)量二維材料常用的方法。圖6（b）選（NH4）2MoS4作為原料在200 ℃密閉反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時可以獲得直接生長在FTO上的MoS2納米材料［60］。

3）旋涂法一般步驟為配料，高速旋轉(zhuǎn)以及揮發(fā)成膜。通過控制勻膠機的時間、轉(zhuǎn)速、溶液多少以及濃度能夠很好地控制成膜質(zhì)量。圖6（c）利用一步旋涂法［61］制備了Sb2（S1-xSex）3，將滴入溶于乙二胺的硒溶液旋涂在制備好的的Sb2S3薄膜上經(jīng)過蒸發(fā)去除乙二胺溶液，在380～400 ℃條件下完成Se與Sb2S3的反應(yīng)。

4）電泳法制備二維薄膜材料方法見圖6（d）［62］，利用恒壓或恒流源提供電場使得制備的帶電荷的納米材料分散液在電場的作用下沉積在FTO上，可以控制電泳時間以及溶液濃度來制備不同厚度的薄膜。

5）液相剝離結(jié)合抽濾技術(shù)制備二維材料薄膜［5， 63］，如圖6（e）所示，將塊體或多層材料利用超聲波處理得到納米材料分散液經(jīng)過高速離心機獲得超薄二維材料上清液，利用抽濾技術(shù)制備成膜，在室溫下晾干后使用丙酮溶解掉濾膜，將二維材料轉(zhuǎn)移到FTO或者ITO基底上，獲得二維納米光電極。

同時為了防止光電極的基底暴露在溶液中，從而影響測量，可以利用環(huán)氧樹脂或其他絕緣材料將電極進行封裝，將邊緣處可能暴露基底的地方也用環(huán)氧樹脂或其他絕緣材料保護起來。

2.4 電解液的選擇

溶液的pH值對于光電極材料的表面能帶位置以及表面電荷等都有影響。一般情況下，常用的電解液有酸性溶液（H2SO4）、中性溶液（Na2SO4）以及堿性溶液（NaOH）。電解液的選擇遵循工作電極與電解液不發(fā)生反應(yīng)、溶解或結(jié)構(gòu)破壞，能在電解液中穩(wěn)定存在。在光分解水的反應(yīng)中，光陽極表面質(zhì)子的釋放和陰極表面質(zhì)子的消耗會使電極表面PH值趨于酸性或堿性，這會使對溶液酸堿性較敏感的電極發(fā)生腐蝕，此時使用相應(yīng)的緩沖溶液能一定程度減少腐蝕［64］。

犧牲劑的選擇也是非常重要的，可以利用犧牲劑來調(diào)節(jié)電子和空穴的濃度。適當(dāng)加入氧化劑，例如H2O2等有利于提高電子和空穴的分離效率。在光催化反應(yīng)過程中，如果只是用光催化劑的光生電子單獨進行還原反應(yīng)或者只是用其光生空穴進行氧化反應(yīng)，此時加入合適的犧牲劑（空穴犧牲劑或電子犧牲劑）將不參與反應(yīng)的載流子消耗掉以此來降低光生電子空穴對的復(fù)合率，從而提高反應(yīng)的效率。此外，一些情況下犧牲劑的加入還會避免催化劑發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，從而提高光催化劑的穩(wěn)定性［65］。

2.5 光電極的表征

Jaroniec等人系統(tǒng)總結(jié)過光催化半導(dǎo)體材料的常用表征方法［66］，這些方法都可以用于基于二維材料的光電極的表征。除了常規(guī)的形貌表征（SEM， TEM，AFM等），常規(guī)的光學(xué)表征（吸收光譜，Raman光譜，紅外光譜）等外，光電化學(xué)測量是主要的表征手段。例如通過測量I－V曲線來研究光電極的開啟電勢，一般開啟電勢較小時，表明光電極界面電荷轉(zhuǎn)移率越強［67］。I－t曲線是在特定電壓下，用間隔性的光照射在光電極上，根據(jù)得到的瞬態(tài)電流的大小來判斷表面復(fù)合的程度［35］。所有的光電極在不同電壓下均表現(xiàn)出與輻照開關(guān)周期相關(guān)的、快速的可再生光電流響應(yīng)。電阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）的奈奎斯特圖（Nyquist plot）是分析光電極電學(xué)和界面性質(zhì)的有效手段，由于半導(dǎo)體體相的電荷傳輸較半導(dǎo)體／電解液界面之間的電荷傳輸要快很多，因此，通常認(rèn)為低頻率響應(yīng)的信號是半導(dǎo)體／電解液間的電荷傳輸行為。一般來說，半圓直徑越小，界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗越?。?8］。同時，電阻抗譜的波德（Bode）相位圖反映光電極的有效電子壽命，其可用公式：τe=1／（2πfmax）。光電轉(zhuǎn)換效率（incident photon－to－current conversion efficiency， IPCE）描述特定波長下光子轉(zhuǎn)換成光電流的效率，它反應(yīng)每個光子轉(zhuǎn)換成外電路電子的效率.［69］。莫特—肖特基（Mott－Schottky）曲線斜率的正負(fù)可以判斷電極材料是屬于n型半導(dǎo)體還是p型半導(dǎo)體，材料的載流子密度也可由莫特—肖特基曲線的斜率值計算得到，計算公式為：Nd=（2／εε0q） ［d（1／C2／dV）-1］，其中，ε和 ε0分別代表半導(dǎo)體介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，q是電子電荷，Nd為載流子密度，V是施加在電極上的電勢。

除此之外，半導(dǎo)體／電解液界面的平帶電勢也可由外推Mott－Schottky曲線中線性區(qū)域與X軸的交點得到［68］。施加電壓光—電轉(zhuǎn)化效率（applied bias photon－to－current efficiency， ABPE）是表征在工作電極上施加不同電壓，且在全輻光照下光電極將光能轉(zhuǎn)化為電能的效率［70］。

3 二維材料光電極的進展

3.1 二維材料光電極對紅外光的利用

紅外光占有太陽光譜很大的份額，如何充分利用這部分能量，一直是光電化學(xué)研究的重點。常規(guī)的半導(dǎo)體材料很難實現(xiàn)在近紅外光的光催化方面的應(yīng)用，Sang等人發(fā)現(xiàn)WS2納米片具有近紅外光催化特性［71］，圖7（a）為WS2納米片的紫外—可見—近紅外漫反射吸收光譜。可以看到其吸收邊在900 nm左右，進一步得到WS2納米片具有1.39 eV的窄帶隙（圖7（b）），說明該催化劑可以被波長在900 nm以下的光激發(fā)。且該納米片的最大價帶值為1.81eV具有較強的水的氧化反應(yīng)驅(qū)動力。從圖7（c）可以看到WS2作為光陽極在可見光和近紅外光輻照下均有較強的光電流響應(yīng)（可見和紅外光功率密度分別為69和182 mW／cm2），進一步測量循環(huán)開路電壓響應(yīng)（圖7（d））證實其在紅外范圍內(nèi)可實現(xiàn)載流子長時間有效分離。該研究表明WS2具有窄帶隙且具有合適能帶結(jié)構(gòu)，是近紅外光催化和光電化學(xué)應(yīng)用的理想材料。二維層狀材料從體材料至單層的帶隙具有可調(diào)性，通過調(diào)節(jié)二維材料的厚度不僅可以改變其帶隙，而且可以調(diào)制半導(dǎo)體導(dǎo)帶、價帶的相對位置，因而二維層狀結(jié)構(gòu)材料具有很大的潛能應(yīng)用于近紅外光電化學(xué)領(lǐng)域。

3.2 二維材料光電極隨厚度變化關(guān)系

二維材料的層數(shù)會影響光催化的性能，與體材料比，其表面積大，活性位點多，有利于氧化-還原反應(yīng)的進行。同時超薄的二維材料，其電子濃度在費米能級附近會增加，其導(dǎo)電性會有所提高，有利于電子和空穴的轉(zhuǎn)移。與體材料相比，厚度為2nm的C3N4，其光催化制氫性能提高了將近10倍［72］。Xie等人利用雜化中間體輔助的方法，制備了單層ZnSe和不同厚度（2，4，8層）的ZnSe－pa二維薄片［35］。如圖8（a）所示，其光電流密度隨著厚度的減小而顯著增加，單層ZnSe、雙層ZnSe－pa、四層ZnSe－pa、八層ZnSe－pa的光電流密度分別是塊體ZnSe的195，49，24，14倍。從圖8（b）的相應(yīng)的阻抗譜看到半圓直徑隨著ZnSe從塊體到單層以及ZnSe－pa厚度的減小而減小。表明在此過程中荷移阻抗的減小。單層ZnSe的光電流密度較塊體ZnSe提高2個數(shù)量級且單層ZnSe的荷移阻抗減小的原因是：超柔性的單層ZnSe二維材料可以實現(xiàn)與基底地緊密接觸，從而促使電子可在外電路有效地循環(huán)，且單層ZnSe與電解液大的接觸面積，極大的擴大了反應(yīng)空間。而塊體形狀大且不規(guī)則，導(dǎo)致晶界較多且與基底接觸較差，光激發(fā)電子在到達光電極前通過無數(shù)的復(fù)合中心擴散，致使大多數(shù)載流子流失。單層ZnSe較不同層數(shù)ZnSe－pa的光電響應(yīng)性能有極大的提高，這是因為ZnSe－pa材料中pa分子的存在限制了高效載流子通過ZnSe層的傳輸進而降低了其光電化學(xué)性能。而不同層數(shù)的ZnSe－pa呈隨著厚度的減小光電流密度增大的趨勢，這可能是由于：① 材料內(nèi)部的載流子需要遷移至材料表面發(fā)生反應(yīng)，隨著二維材料厚度的減小，材料內(nèi)部載流子轉(zhuǎn)移至材料表面的速率增大，從而加快反應(yīng)速率，減少載流子的復(fù)合。② 二維材料在厚度減小的過程中導(dǎo)帶邊緣向氫還原電位轉(zhuǎn)變，價帶邊緣向氧氧化電位轉(zhuǎn)變，根據(jù)Marcus－Gerischer理論，增加的熱力學(xué)驅(qū)動力會增加界面電荷轉(zhuǎn)移和水裂解反應(yīng)的速率［73］。同樣地，Xie等人研究了只有3個原子層厚度的單層SnS2在光電極分解水方面的性能，基于超薄二維材料作為光電極的優(yōu)勢，其光電流密度比塊體材料高出70倍［17］。

3.3 二維材料異質(zhì)結(jié)光電極

為了促進光生載流子的有效分離，可以利用二維材料的范德瓦爾斯相互作用，構(gòu)建了II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Xu等人［21， 74］利用液相剝離結(jié)合真空抽濾技術(shù)制備不同比例的MoS2／WS2和MoS2／WSe2范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)提高了其光電流密度，增強了其光電響應(yīng)（圖9（a））。通過測量阻抗譜（圖9（b））可以得到電極／電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。相對應(yīng)的異質(zhì)結(jié)電極的半圓半徑均比純MoS2和WS2電極的半徑更小一些，這就說明異質(zhì)結(jié)電極樣品有著比單一樣品更低的電阻和更優(yōu)的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性。莫特—肖特基曲線（Mott－Schottky）測試（圖9（c））可以得到的構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后平帶電壓較小，則異質(zhì)結(jié)中電子濃度越高，電荷轉(zhuǎn)移效率越高。因此，異質(zhì)結(jié)的形成有效地提升了材料中載流子的分離效率。通過測量可見光波段（420～800 nm）;紅外波段（800～2 500 nm）;全波段（420～2 500 nm）下的光電響應(yīng)得到可見光波段下的PEC光電響應(yīng)對異質(zhì)結(jié)中光電流的產(chǎn)生起主導(dǎo)作用見圖9（d）。綜上所述，范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)（MoS2／WS2，MoS2／WSe2）的構(gòu)建方法簡單，不需要考慮不同材料晶格匹配的問題，且構(gòu)建的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)有利于光生載流子的分離，從而提高光電化學(xué)性能。

4 其他提高二維材料光電極性能的策略

不同二維材料對于光的吸收效率不一樣，搜尋適用于光催化以及光電極的二維材料，一直是目前研究的熱點。利用第一性原理來研究二維材料的寬波段的吸收光性能，以及理論上光的轉(zhuǎn)化效率問題，可以很好地從理論上篩選出對光的利用率高、光電轉(zhuǎn)換效率高的二維材料用于光電化學(xué)的應(yīng)用［48］。同時提高傳統(tǒng)光電極效率的方法應(yīng)該也適用于二維材料。對于吸收，利用表面等離子體共振增強［75］，可以提高局域電磁場密度從而提高光電極的光電響應(yīng)，而且等離激元本身也具有吸收，可以提高光吸收的特性。同時，促進電子與空穴的分離，防止電子和空穴的復(fù)合，并提高電子和空穴的遷移率等也對提高光電極的性能具有重要的意義。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［76］能加速電子和空穴的分離，是比較好的提高光電性能的方式。另一方面，結(jié)合光化學(xué)過程，應(yīng)該加快電子和空穴在光電極表面的反應(yīng)速率，可以進一步促進氧化和還原反應(yīng)。例如針對表面反應(yīng)速率問題，可以利用負(fù)載助催化劑（cocatalyst）［77］，有效降低光生電子和空穴在表面的停留時間，提高光電極的性能。最后，摻雜的方法能夠引入雜質(zhì)能級［78］，從而可以使得光電極材料的光譜利用范圍更廣，但是摻雜量不能太大，過量的摻雜會引入新的電子—空穴復(fù)合中心，從而使光電極材料的性能降低。

5 總結(jié)和展望

本文從光電極的基本光物理和光化學(xué)過程出發(fā)，簡單介紹了基于二維材料的光電極的制備、光電特性及其最新的研究進展。目前太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率依然比較低，尋找高效、低廉、易于制備的二維材料光電極是光電化學(xué)今后研究的重要方向。同時調(diào)控光電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)也是提高材料光電化學(xué)性能一個重要的研究方向，光電極形貌的設(shè)計對于光電極的應(yīng)用非常重要，例如一些直立生長的二維材料，可以很好地把光限制住，從而提高光與物質(zhì)相互作用的過程并增強光的吸收。

另一方面，光物理和光化學(xué)過程的研究對于提高二維材料光電化學(xué)轉(zhuǎn)換效率具有重要的指導(dǎo)意義。其中光物理過程涉及到光生載流子的生成、分離、傳輸、復(fù)合等過程。目前，常用的物理表征還不能達到對微觀光物理過程的分析，還需要發(fā)展原位表征技術(shù)用于其中光電極的微觀物理過程的分析，以便更好地理解其中光物理的過程，進一步提高光電轉(zhuǎn)化的性能。光化學(xué)過程涉及到在電極表面的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)效率等，希望具有較高的光化學(xué)活性，目前缺陷可以增加活性位點，同時利用負(fù)載助催化劑也是一個不錯的方法。最后值得一提的是對于基于二維材料光陰極的研究還很欠缺，光陰極的多數(shù)載流子為空穴，這方面的研究還需要加強。

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（編 輯 張 歡，邵 煜）

作者簡介：

徐新龍，2006年6月于中國科學(xué)院物理研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位，2006年7月至2012年6月先后在中國科學(xué)院國家納米科學(xué)中心，英國牛津大學(xué)物理系，新加坡南洋理工大學(xué)物理系，以及中國科學(xué)院物理研究所做研究助理，博士后，副研究員。2012年6月至今，任西北大學(xué)光子學(xué)與光子技術(shù)研究所教授，博士生導(dǎo)師。入選陜西省百人計劃，陜西省石墨烯材料制備及應(yīng)用創(chuàng)新團隊學(xué)術(shù)帶頭人，2012年獲陜西省科技新星稱號，2019年獲陜西省杰出青年基金。主要從事太赫茲物理和器件、超快光學(xué)、超材料及二維材料光電特性及應(yīng)用等方面的研究與教學(xué)工作。在Nano Letters，Advanced Functional Materials，Physics Review Applied，Physics Review B等國際期刊發(fā)表SCI論文110余篇，獲得授權(quán)國際專利一項，中國專利三項。科研工作被Nature Asia Materials等作為研究亮點報道，被物理類重要雜志Reviews of Modern Physics等多次引用，多次受邀在國內(nèi)外會議上做邀請報告。

收稿日期：2020－02－22

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（11774288）;陜西省自然科學(xué)基金資助項目（2019－JC25）

作者簡介：徐新龍，男，江蘇南通人，西北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，從事二維材料及超材料光電特性研究。