蔡道龍，何有節(jié)*

（1.四川大學輕工科學與工程學院，四川成都610065；2.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065）

1 前言

天然染料來源于大自然，其具有良好的生物降解性、環(huán)境相容性、無毒、可再生等特點[1]，在生物、藥物、食品、日用化工及制革工業(yè)等領域被廣泛使用[2-4]，而將天然染料應用于兔毛皮的染色研究尚不多。落葉松栲膠屬于植物多酚類物質(zhì)，外觀為褐色的粉狀，作為天然產(chǎn)物資源豐富、無毒、無害[5]。植物單寧不僅可以作為鞣劑，也可以作為天然染料直接使用。植物單寧分子與某些金屬鹽絡合進行染色，得到的絡合產(chǎn)物能夠明顯改變植物單寧原有的顏色，因此植物單寧還能作為媒染染料[6]。單寧分子的酚羥基與Fe2+或Fe3+都能發(fā)生絡合反應形成絡合物引起π電子的躍遷，從而使單寧的最大吸收波長向可見光區(qū)域移動[7]，導致顏色發(fā)生改變。H Kipton[8]等人通過分光光度計法研究了Fe2+和Fe3+與沒食子酸及原兒茶酚等的絡合情況及變色情況，實驗表明：多酚可以與Fe2+和Fe3+形成一配體、二配體和三配體。

張念榮[9]等研究了皮革的栲膠媒染，使用栗木栲膠以及余柑栲膠對皮革進行染色，實驗結果表明，栲膠媒染效果良好，干濕擦牢度均可達到4級；S.H.Kim[10]研究了以茶多酚作為天然染料，對棉織物進行染色，探究棉織物的染色性能和紫外線防護性能；R.C.Tang[11]等研究了茶多酚應用于羊毛、蠶絲以及尼龍的染色和媒染性能。于鳳[12]等研究楊梅栲膠對兔毛染色的影響，研究結果表明，相對于常規(guī)染色，兔毛經(jīng)過預處理后媒染，兔毛的干濕擦性能好，勻染性也有提高。游濤[13]等研究鐵鹽作為媒染劑，橡碗栲膠對兔毛皮的染色，實驗結果表明：兔毛呈黑色，而且摩擦牢度有所提高。本文研究落葉松栲膠應用于兔毛皮染色，能有效擴大植物單寧的應用范圍，并且通過雙氧水/甲酸體系下進行預處理和以硫酸亞鐵作為媒染劑等方法改善染色效果，充分利用自然資源，減少甚至取代合成染料，減少環(huán)境污染，有助實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

自制白色鉻鞣兔毛皮；落葉松栲膠，工業(yè)級，廣西武鳴栲膠廠；甲酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；30%H2O2，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸亞鐵（七水），分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水碳酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2.2 實驗儀器

水浴振蕩器，HZS-HA，東聯(lián)電子科技開發(fā)有限公司；數(shù)字式pH劑，pHS-2C，上海日島科學儀器有限公司；上皿電子天平，F(xiàn)A1004，上海精科天平廠；皮革顏色摩擦牢度測定儀，GJ9E1，浙江余姚輕工機械廠；色度色差分析儀，8200，美國X-RITE；電子單纖維強力儀，YM-06A型，萊州元茂儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Pheom Pro X，荷蘭PhenomWorld。

2.3 常規(guī)染色工藝及操作

稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣，液比為1∶20，在落葉松栲膠用量為A(g/L)，浴液的pH值為D，在溫度B(℃)的水浴振蕩器下，保溫時間C(min)，水洗，晾干。

2.4 預處理工藝的研究

為了探究出該預處理體系的最優(yōu)工藝，預先選取預處理基本條件：稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣；預處理液雙氧水濃度50 mL/L、甲酸濃度50 mL/L、預處理溫度45℃、預處理時間60 min。采用正交實驗，正交設計實驗見表1。

表1 正交實驗設計Tab.1 Design of orthogonal experiment

2.5 媒染工藝的研究

在最優(yōu)預處理條件基礎下，媒染的基本條件為：稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣，后媒染色法液比1∶20、硫酸亞鐵濃度25 g/L、媒染溫度55℃、媒染時間60 min、pH值5.0。為了探究硫酸亞鐵與落葉松栲膠的媒染最優(yōu)工藝，采用單一變量法，通過實驗得出各個因素的最優(yōu)媒染工藝，實驗設計見表2。

表2 硫酸亞鐵媒染單一變量控制實驗設計Tab.2 Design of singlefactor experiment of mordant procedureof ferrous sulfate

2.6 染色物表面顏色深度的測定

通過在最大波長位置的反射率R，有色物質(zhì)的透射或反射光譜的最大吸收波長的位置來計算Kubelka-munk 函數(shù)的值（K/S）[14]：

R——光沒有透射被測試樣的反射率。

2.7 單纖維強度測試

按照GB/T13835.5-92《兔毛單纖維斷裂強度和伸長試驗方法》[15]，每個樣品中均勻選取具有代表性的兔毛纖維20根，并取每根纖維的中間部分逐一在YM-06A型強力儀上進行測試。

2.8 干濕擦色牢度的測試

采用QB/T 2790-2006《染色毛皮耐摩擦色牢度測試方法》[16]。

2.9 兔毛纖維表面形態(tài)分析（SEM）

使用掃描電子顯微鏡，放大1000倍觀察兔毛纖維的形態(tài)，對比分析毛纖維表面微觀形態(tài)的變化。

3 結果與討論

3.1 預處理的正交實驗

前期通過單一變量實驗探究出了四個預處理工藝的最優(yōu)范圍，分別是雙氧水用量40～60 mL/L、甲酸用量 40～60 mL/L、預處理溫度 45～55℃ 、預處理時間45～60 min。為了進一步優(yōu)化從而獲得精確預處理工藝，需要進行正交實驗。根據(jù)單一變量實驗得出的各個因素的最佳范圍，選取這四個具有代表性的因素和三個不同的水平在最優(yōu)直接染色工藝下，進行九組實驗。正交實驗結果見表3。

表3 正交實驗結果分析Tab.3 Resultsand discussion of orthogonal experiment

從表3可知，對試驗結果的影響力最大到最小依次為：預處理溫度＞預處理時間＞HCOOH用量＞H2O2用量,根據(jù)試驗結果可知，最優(yōu)預處理工藝是A1B3C3D3。即最優(yōu)的方案是：雙氧水濃度40 mL/L、甲酸濃度60 mL/L、溫度55℃ 、時間60 min。

3.2 媒染工藝的研究

3.2.1 硫酸亞鐵濃度的影響

經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以硫酸亞鐵的濃度為變量分別取5 g/L、15 g/L、25 g/L、35 g/L、45 g/L進行實驗，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結果如圖1所示。

圖1 硫酸亞鐵用量與K/S的關系Fig.1 The relation of ferrous sulfatesolvent dosage and K/S

從圖1可以看出，隨著硫酸亞鐵濃度的升高，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，濃度達到45 g/L時，K/S值最高，故確定硫酸亞鐵濃度為45 g/L。

3.2.2 媒染溫度的影響

經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染溫度為變量分別取25℃、35℃、45℃ 、55℃ 、65℃ 進行實驗，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結果如圖2所示。

圖2 溫度與K/S的關系Fig.2 The relation of temperatureand K/S

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，當溫度達到55℃時，K/S值最高，故確定媒染溫度為55℃。

3.2.3 媒染時間的影響

經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染時間為變量分別取30 min、45 min、60 min、75 min、90 min 進行實驗，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結果如圖3所示。

圖3 時間與K/S的關系Fig.3 Therelation of time and K/S

從圖3可以看出，隨著媒染時間的增加，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，當媒染時間達到75 min時，K/S值最高，故確定媒染時間為75 min。

3.2.4 浴液pH值的影響

經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染pH為變量分別取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0進行實驗，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，實驗結果如圖4所示。

圖4 pH與K/S的關系Fig.4 Therelation of pH and K/S

從圖4可以看出，媒染pH為4.0時，兔毛纖維顏色最深，K/S值最高，故確定媒染pH為4.0。

通過單因素實驗得出落葉松栲膠與硫酸亞鐵媒染最優(yōu)工藝是：硫酸亞鐵濃度45 g/L、媒染溫度55℃、媒染時間75 min、媒染pH值4.0。

3.3 預處理對染色物表面顏色深度的影響

對未經(jīng)預處理的與經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理的落葉松栲膠媒染兔毛進行K/S值比較，從兔毛上選5個點，并計算其平均值，結果見表4。

表4 每種工藝不同部位的顏色深度Tab.4 K/S values of untreated and treated samples

從表4可以看出，經(jīng)預處理后落葉松栲膠染色的兔毛顏色深度能夠明顯增加，這是因為兔毛經(jīng)過預處理，兔毛纖維的鱗片層被打開，纖維表面的二硫鍵被破壞，落葉松栲膠與媒染劑的滲透和反應更加徹底，從而使兔毛的顏色更深。

3.4 預處理對單纖維強度的影響

在YM-06A型強力儀上進行纖維強力的測試，實驗結果見表5。

表5 不同工藝對兔毛纖維強度的影響Tab.5 The influenceof each process on thestrength of the fibers

從表5可以看出，經(jīng)過預處理后的兔毛纖維，其斷裂強度和斷裂伸長率都不同程度下降，這是因為兔毛經(jīng)過預處理后，纖維的某些結構發(fā)生改變從而導致纖維強度下降。

3.5 預處理對干濕擦色牢度的影響

對未經(jīng)預處理的與經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理的落葉松栲膠媒染兔毛進行干濕牢度的測定，實驗結果見表6。

表6 每種工藝對兔毛干濕擦的影響Tab.6 The influenceof each process on the fur friction resistance

表6表明兔毛經(jīng)過預處理后染色，干濕擦牢度都在下降，但是總體上下降的程度并不明顯，且濕擦牢度要稍好于干擦牢度。

3.6 兔毛纖維表面形態(tài)分析（SEM）

分別用電鏡觀察未經(jīng)預處理的與經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理的落葉松栲膠媒染兔毛，放大1000倍并進行比較，結果見圖5。

圖5 預處理前后兔毛纖維的掃描電鏡圖Fig.5 SEMof image of untreated and treated samples

從圖5可以看出，經(jīng)過雙氧水/甲酸體系預處理后兔毛纖維表層的污物被去除，纖維的鱗片層被打開。因此在甲酸/雙氧水體系進行預處理有利于染料進入到纖維中，有利于兔毛染色。

4 結論

本文研究落葉松栲膠對兔毛染色性能的影響，主要結論有以下三點：

（1）雙氧水/甲酸體系下，預處理的最優(yōu)工藝是：預處理液雙氧水濃度40 mL/L、預處理液甲酸濃度60 mL/L、預處理溫度55℃和預處理時間60 min。

（2）落葉松栲膠與硫酸亞鐵煤染最優(yōu)工藝是：硫酸亞鐵濃度45 g/L、媒染溫度55℃、媒染時間75 min、媒染pH值4.0。

（3）經(jīng)過預處理比未經(jīng)過雙氧水/甲酸預處理的落葉松栲膠媒染兔毛的K/S值明顯增高，即染色性能更好，而染色牢度和纖維強度變化不明顯。