梁增英 楊勇(中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)中心，新疆 庫車 842000)

1 引言

在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，化學(xué)需氧量是污水排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響化學(xué)需氧量測定結(jié)果的重要因素之一。通常測定水中COD 值采用水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)，該標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水、工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定，由于實(shí)驗(yàn)過程加銀作催化劑，Cl-與Ag+作用生成AgCl 沉淀物，使催化劑中毒，AgCl 沉淀物也被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，不易準(zhǔn)確滴定，不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測定。

氯離子校正法是目前應(yīng)用較為廣泛的測定高氯廢水COD的測定方法，硫酸銀需要在加熱30min 后加入，由于試驗(yàn)中多了一次氯離子測定，相對操作過程比較繁瑣，消耗的時(shí)間也比較長。無法驗(yàn)證加熱30min 時(shí)氯離子是否氧化完全。當(dāng)氯離子氧化不完全時(shí)對硫酸銀催化劑的活性影響很大，最終會(huì)影響COD 的準(zhǔn)確性。部分化工廢水、煉油廢水等Cl-濃度都超過2000mg/l，而其本身的COD 值卻不高，由于高含氯對其測定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大誤差。為了能真實(shí)、簡易地測定水樣的COD 值，本實(shí)驗(yàn)針對此類高氯離子COD 值的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用不同分析方法比較，選擇一種準(zhǔn)確度較高且操作較為簡便的方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 氯氣校正法(HJ/T 70—2001)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

用基準(zhǔn)試劑NaCl 配制Cl-濃度分別為1000mg/L，2000mg/L，2500mg/L，5000mg/L，10000mg/L 的一系列化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)水樣。

2.1.2 不同Cl-濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

由表1、表2可以看出，無論鄰苯二甲酸氫鉀配制還是標(biāo)準(zhǔn)樣品配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD 值普遍偏高。由于鄰苯二甲酸氫鉀配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液成分比較單一，該法所測的COD 值偏差較小(見表1)；而對于標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的水樣成分較為復(fù)雜，測得COD 值偏差較大(見表2)。氯氣校正法雖然測定結(jié)果相對較準(zhǔn)，但是儀器裝置復(fù)雜，操作繁瑣，可控性差。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

表1 鄰苯二甲酸氫鉀配制含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=100mg/L)

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=101mg/L)

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=108mg/L)

實(shí)驗(yàn)采用低濃度水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)：

(1)重鉻酸鉀濃度為0.25mol/L 的氧化劑對含氯標(biāo)樣(COD值為100mg/L 左右)進(jìn)行分析。

如表3所示，當(dāng)Cl-在2500mg/L，COD 值的相對誤差小于10%，當(dāng)Cl-大于2500mg/L，COD 值的相對誤差大于10%。水樣經(jīng)稀釋后，準(zhǔn)確度更差，氯離子越高會(huì)導(dǎo)致干擾更大，生成的大量白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，滴定不易辨別。

(2)采用重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，含氯標(biāo)樣(COD 值為100mg/L 左右)進(jìn)行分析。如表4所示，當(dāng)水樣稀釋2倍后COD值準(zhǔn)確性較高，因此適用于COD 值為100左右的高氯廢水。

(3)重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，含氯標(biāo)樣(COD 值為50mg/L 左右)。如表5所示，在COD 在50mg/L 左右時(shí)，使用重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L 時(shí)測定誤差相對較高，稀釋后誤差也更大，因此不適用COD 在50mg/L 及以下高含氯廢水測定。

(4)采用濃度為0.02mol/L 的重鉻酸鉀對含氯標(biāo)樣(COD值為50mg/L 左右)進(jìn)行分析。如表6所示，在COD 在50mg/L 左右時(shí)，使用重鉻酸鉀濃度為0.02mol/L 時(shí)測定誤差較小。當(dāng)測定COD 在50mg/L 及以下高含氯廢水時(shí)，可采用濃度為0.02mol/L重鉻酸鉀溶液，誤差也相對較小。

(5)對不同化學(xué)需氧量濃度采用濃度為0.02mol/L 重鉻酸鉀進(jìn)行分析。如表7所示，對于COD 值大于50mg/L 的水樣需稀釋，當(dāng)氯離子濃度為2500～10000mg/L 時(shí)，采用0.02mol/L 重鉻酸鉀進(jìn)行分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對較為準(zhǔn)確。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=103mg/L)

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=52.4mg/L)

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=51.7mg/L)

表7 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD值=38.7,104mg/L)

3 結(jié)語

采用水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(低濃度)進(jìn)行高氯低COD 值水樣的測定，結(jié)果較為準(zhǔn)確，實(shí)用價(jià)值高。

氯氣校正法(HJ/T 70—2001)與水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)相比，實(shí)驗(yàn)裝置、操作步驟和計(jì)算公式等相對復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)可控性差且準(zhǔn)確度不高。

對于同一個(gè)樣品，同一種氧化劑濃度測定，其稀釋倍數(shù)越高，相對誤差越大。因此，水樣盡量采取不稀釋或少稀釋的方法進(jìn)行測定。