王 傲， 孫 康， 蔣劍春*， 劉光華

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室； 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042; 2.東莞市百大新能源股份有限公司，廣東 東莞 523000)

稻米油，又稱米糠油，是從稻米加工副產(chǎn)品米糠中提取出來的一種天然油脂。稻米油富含谷維素、植物甾醇、維生素E、角烯鯊等多種生理活性物質(zhì)，所含亞油酸與油酸比例為1 ∶1.1，符合世界衛(wèi)生組織推薦的最佳比例，長期食用具有降低血液中膽固醇含量、降低血壓調(diào)節(jié)植物神經(jīng)、預(yù)防心腦血管疾病等功效，被稱為“健康營養(yǎng)油”，受到世界范圍內(nèi)眾多國家的廣泛關(guān)注[1-3]。我國年產(chǎn)米糠約1 300萬噸，但利用率僅有15%左右，遠遠落后于日、美、歐等發(fā)達國家，甚至落后于鄰國印度(利用率約60%～70%)[4]。精制稻米油的生產(chǎn)工藝落后是限制我國稻米油行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。稻米油的提取精制一般包括毛油提取、脫膠、脫酸、脫色、脫臭和脫蠟等工藝[2,5]。然而，一般的精制工藝難以將稻米毛油中的頑固色素如葉紅素等有效去除，所得稻米油顏色呈紅褐色，僅能達到國標(GB/T 22460—2008)中四級油的標準，這嚴重影響稻米油的品質(zhì)和銷售價格，如需達到食用油的標準需要對稻米油進行進一步精煉[6]。常規(guī)的四級稻米油精煉方法包括化學(xué)堿煉法和物理精煉法等[5]。化學(xué)堿煉法通過在稻米油中添加NaOH，NaOH的甲醇溶液萃取谷維素，再通過吸附劑吸附脫除稻米油中的色素。該法步驟繁瑣，操作難度大，精制過程需使用強堿，產(chǎn)生固廢的同時易造成環(huán)境污染，還會導(dǎo)致稻米油及其中營養(yǎng)成分的大量損失[5,7]。物理精煉法又包括分子精餾法和吸附法。分子精餾法工藝過程不使用任何化學(xué)試劑，也不產(chǎn)生廢水污染，但一般需要真空和高溫，工藝條件苛刻，能耗也較大，高溫精餾過程還可能會導(dǎo)致氯丙醇酯等毒害物質(zhì)的產(chǎn)生和富集，以及維生素E等營養(yǎng)成分的損失[8-9]。吸附法無需高溫和化學(xué)試劑，工藝條件簡單，沒有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，在四級稻米油精制領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。然而，常規(guī)的吸附材料對葉紅素吸附去除性能差，選擇吸附性能不強，難以再生，會產(chǎn)生固廢等問題[6]。木質(zhì)活性炭是由林木生物質(zhì)原料經(jīng)熱解、活化加工制備而得，具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，是一種特異性吸附能力較強的炭質(zhì)吸附材料[10]。本研究在分析活性炭物化性能指標的基礎(chǔ)上，考察了吸附溫度、吸附時間、活性炭用量和活性炭投加方式等工藝條件對四級稻米油精制效果的影響，確定了活性炭篩選的關(guān)鍵指標因素和最佳工藝條件；并通過溶劑法對活性炭進行再生，探討了再生活性炭的性質(zhì)及對四級稻米油的精制效果，同時探究了活性炭再生過程中稻米油、谷維素等營養(yǎng)物質(zhì)有效回收及色素選擇性分離的可行性，旨在提供一種四級稻米油的精制方法，推進稻米油的精制進程及其產(chǎn)業(yè)化，并為其它植物類油脂的精制提純提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

四級稻米油，由江蘇優(yōu)谷生物技術(shù)有限公司提供，色澤度為黃35，紅6.0(羅維朋比色槽的寬度默認為25.4 mm，下同)，谷維素質(zhì)量分數(shù)為2.22%。所用木質(zhì)活性炭購自不同的活性炭企業(yè)，使用前均在140 ℃烘干4 h至無水。正庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯和氯仿均為市售分析純，直接使用。

WSL-2型比較測色儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；UV-2102C型紫外-可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，上海一恒科技有限公司；ASAP2460型全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1吸附法精制稻米油 取稻米油50 g加入100 mL的磨口錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的活性炭，置于電熱恒溫振蕩水槽中，控制振蕩速度為中速，調(diào)節(jié)至一定溫度，振蕩吸附一段時間后冷卻至室溫，真空抽濾得精制稻米油。

1.2.2活性炭的再生 將使用后的活性炭加入100 mL的磨口錐形瓶中，按活性炭與溶劑固液比為1 ∶5(g ∶mL)加入洗脫溶劑，依次通過環(huán)己烷、乙酸乙酯和氯仿進行常溫振蕩洗滌，每種溶劑洗滌3次，每次10 min。洗滌后過濾，所得活性炭烘干后即為再生活性炭。同種洗滌液合并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)收集的溶劑可以重復(fù)使用。

1.3 分析測試方法

1.3.1活性炭吸附性能指標的測定 活性炭碘吸附值根據(jù)GB/T 12496.8—1999所述方法進行測定；焦糖脫色率根據(jù)GB/T 12496.9—1999所述方法進行測定；亞甲基藍吸附值根據(jù)GB/T 12496.10—1999所述方法進行測定；灰分根據(jù)GB/T 12496.3—1999所述方法進行測定；酸溶物根據(jù)GB/T 12496.18—1999所述方法進行測定。

1.3.2稻米油色澤度和谷維素質(zhì)量分數(shù)的測定 稻米油的色澤度根據(jù)GB/T 22460—2008中所述方法進行測定；稻米油中谷維素(分子式為C40H58O4，相對分子質(zhì)量為602.89)質(zhì)量分數(shù)根據(jù)LS/T 6121.1—2017中所述方法進行測定。

1.3.3谷維素損失率的計算 谷維素損失率(YO)根據(jù)式(1)進行計算：

YO=(w0-w1)/w0×100%

(1)

式中：w0—精制前稻米油中谷維素的質(zhì)量分數(shù)，%；w1—精制后稻米油中谷維素質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3.4稻米油損失率的計算 精制后稻米油的損失率(YR)根據(jù)式(2)進行計算：

YR=(m1-m2)/m1×100%

(2)

式中：m1—活性炭吸附前稻米油的質(zhì)量，g；m2—活性炭吸附后稻米油的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭種類對四級稻米油精制效果的影響

2.1.1活性炭的物化性質(zhì)分析 本研究選取了6種不同種類的木質(zhì)活性炭作為四級稻米油的精制材料，其中4種為化學(xué)法制備的活性炭，分別為CAC1、CAC2、CAC3和CAC4；2種為物理法活性炭，分別為PAC1和PAC2。6種活性炭的比表面積、平均孔徑、孔容、吸附性能及其它物化性質(zhì)見表1，孔徑分布圖見圖1。

表1 活性炭的物化性質(zhì)Table 1 Textural properties of activated carbons

如表1所示，物理法活性炭一般具有較高的比表面積和較大的碘及亞甲基藍吸附值，較小的平均孔徑，而化學(xué)法活性炭一般具有適中的比表面積，較大的平均孔徑和焦糖脫色率。由圖1可知物理法活性炭主要以微孔和小介孔(≤5 nm)為主，而化學(xué)法活性炭則主要是>5 nm的介孔。這與表1的實驗結(jié)果一致，進一步證明化學(xué)法活性炭的孔徑以中大孔為主。此外，從表1數(shù)據(jù)可知，物理法活性炭的灰分相對較低，pH值偏堿性；化學(xué)法活性炭的灰分相對偏高，pH值一般呈酸性。

圖1 6種活性炭樣品的孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of six activated carbons

2.1.2對四級稻米油精制效果分析 不同種類活性炭在相同實驗條件下進行四級稻米油精制脫色實驗，活性炭添加量(以四級稻米油的質(zhì)量分數(shù)計，下同)為5%，一次投加，吸附溫度為50 ℃，振蕩時間為30 min，實驗結(jié)果如表2所示。

稻米油的色澤度一般通過羅維朋比色法測定，用黃值和紅值來表示。黃值和紅值的數(shù)值越小稻米油的色度就越淺，色素雜質(zhì)含量越少，表明活性炭的精制效果越好。根據(jù)表2結(jié)果可知，物理法活性炭PAC1和PAC2對四級稻米油無明顯的精制效果；化學(xué)法活性炭(CAC1～CAC4)均能脫除四級稻米油中的色素，但精制效果各不相同，其中CAC4精制后的稻米油色澤度最低，說明在當前實驗條件下CAC4對四級稻米油具有最好的精制效果。

表2 活性炭種類對稻米油精制效果的影響Table 2 Effect of activated carbon types on the refining effect of rice bran oil

2.1.3活性炭物化性質(zhì)對精制效果的影響分析 四級稻米油中的主要色素分子是葉紅素(C40H56)，代表性營養(yǎng)成分為谷維素(C40H58O4,602.89)[6]。圖2為葉紅素和谷維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

圖2 葉紅素和谷維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structural formulas of lutein and oryzanol

由葉紅素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相對分子質(zhì)量(536.87)可知，其具有相對較大的分子尺寸。根據(jù)活性炭液相吸附的基本原理，孔徑尺寸為溶質(zhì)分子的1.8～3倍時最有利于雜質(zhì)的吸附，這預(yù)示著富含中大孔的活性炭才可能對葉紅素具有較好的吸附效果。如2.1.1和2.1.2節(jié)中的實驗結(jié)果所示，隨著活性炭焦糖脫色率的增加，其對葉紅素的精制吸附效果也在不斷提高；活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的增大對稻米油色澤度影響不大。除孔徑結(jié)構(gòu)和吸附性能外，活性炭的灰分、pH值等基本性能指標對稻米油的色澤度影響不大。因此，可以確認，活性炭的焦糖脫色率是影響四級稻米油精制脫色效果的關(guān)鍵指標。此外，對比CAC1～CAC4對稻米油精制后的谷維素損失率數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，碘吸附值和亞甲基藍吸附值的增加并不會導(dǎo)致谷維素損失率的增大，而隨活性炭焦糖脫色率的提高，谷維素損失率逐漸增加。對比葉紅素和谷維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相對分子質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，它們的分子尺寸可能相差不大，活性炭脫除稻米油中葉紅素的同時也將營養(yǎng)成分谷維素一并吸附脫除，由此還可進一步推斷，單純通過對活性炭進行孔徑調(diào)控可能難以實現(xiàn)谷維素和葉紅素的選擇性吸附與分離。

2.2 工藝條件對四級稻米油精制效果的影響

2.2.1吸附溫度 固定CAC4添加量為5%，吸附時間為30 min，活性炭一次性投加，分別設(shè)定活性炭吸附溫度為30、50、80和100 ℃，考察吸附溫度對四級稻米油精制效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著吸附溫度的升高，稻米油的色澤度和谷維素質(zhì)量分數(shù)呈先下降后基本穩(wěn)定的趨勢，但當吸附溫度升至100 ℃時稻米油色澤度和谷維素質(zhì)量分數(shù)又有輕微上升。這可能是因為隨著溫度的上升，稻米油的黏度下降，活性炭更易與油脂混合接觸，有利于稻米油中色素的去除；隨著溫度繼續(xù)升高，活性炭脫附速率加快，導(dǎo)致部分吸附的色素又脫附出來[12]?？紤]能耗等因素，選擇50 ℃為最佳吸附溫度。

表3 不同條件對稻米油精制效果的影響Table 3 Effect of different conditions on refining results of rice bran oil

1)*：羅維朋比色槽寬度為133.4 mm the width of Lovibond colorimetric groove is 133.4 mm

2.2.2振蕩吸附時間 固定CAC4的添加量為5%，活性炭一次性投加，吸附溫度為50 ℃，分別設(shè)定振蕩吸附時間為10、20、30和60 min，考察振蕩吸附時間對四級稻米油精制效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著振蕩吸附時間的延長，活性炭對稻米油的精制脫色效果也逐漸提高，吸附時間為30 min時吸附與脫附達到平衡，吸附脫色效果已達最佳，繼續(xù)延長吸附時間對稻米油色澤度無明顯影響。綜合考慮，選擇振蕩吸附時間30 min為最佳條件。

2.2.3活性炭添加量 固定吸附溫度為50 ℃，振蕩吸附時間為30 min，活性炭一次投加，改變CAC4活性炭添加量分別為2%、5%、10%、20%和30%，考察CAC4添加量對四級稻米油精制效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著活性炭添加量的增加，稻米油的色澤度呈逐漸下降的趨勢。當活性炭添加量為2%時，稻米油的羅維朋色度值已達到三級稻米油的標準(25.4 mm比色槽：黃35，紅3.5)，此時谷維素的損失率為12%；然而直到活性炭添加量為30%時，稻米油的羅維朋色度值才能達到一級稻米油的標準(133.4 mm比色槽：黃35，紅3.5)，此時谷維素的損失率已高達89.25%。除谷維素外，隨著活性炭添加量的增加，中性稻米油的損失也逐漸增大。當CAC4添加量為2%、5%、10%、20%和30%時，稻米油損失率分別為3.95%、9.50%、19.30%、36.00%和46.70%，損失率為所添加活性炭的1.5～2倍。因此，活性炭的添加量應(yīng)視具體稻米油精制要求而定，僅以得到一級稻米油為最終目標而不考慮損失，則活性炭添加量以30%為宜。

2.2.4活性炭投加方式 固定吸附溫度為50 ℃，一次投加振蕩吸附時間為90 min，CAC4添加量為20%，活性炭的投加方式分別為一次性投加和三次投加(第一次投加5%，振蕩30 min后再投加5%，繼續(xù)振蕩30 min后將剩余10%全部加入，繼續(xù)振蕩30 min)，考察活性炭投加方式對稻米油精制效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，活性炭投加方式的不同對稻米油的精制效果影響不大。

2.2.5活性炭吸附次數(shù) 固定吸附溫度為50 ℃，振蕩吸附時間為30 min，CAC4添加量為5%，一次性投加，吸附結(jié)束后真空抽濾，濾餅活性炭再次投加入相同質(zhì)量的四級稻米油中，相同實驗條件下再次進行吸附實驗，重復(fù)4次，考察活性炭吸附次數(shù)對稻米油精制效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，吸附1次后的活性炭再次對四級稻米油進行精制脫色仍有明顯效果，這可能是由于活性炭內(nèi)色素濃度與稻米油中色素之間的濃度差所導(dǎo)致，類似于藥物緩釋用活性炭的緩釋機理[13]。隨著吸附的進行，活性炭內(nèi)色素濃度逐漸增加而稻米油內(nèi)色素濃度下降，當達到一定平衡后活性炭不再吸附色素；吸附2次時，因四級稻米油中色素濃度較高，因此活性炭可以繼續(xù)吸附。

綜上所述，CAC4精制稻米油的適宜條件為：吸附溫度50 ℃、振蕩吸附時間30 min、活性炭一次投加。此條件下，CAC4添加量30%時精制后稻米油色澤度為黃30、紅3.0(羅維朋比色槽寬度133.4 mm)，達到一級稻米油標準，谷維素質(zhì)量分數(shù)為0.24%，谷維素損失率為89.25%，稻米油損失率為46.70%。然而，活性炭精制稻米油的同時造成了稻米油和谷維素等營養(yǎng)物質(zhì)的大量損失，若要實現(xiàn)稻米油和營養(yǎng)物質(zhì)的有效回收和色素的選擇性分離，還需對吸附飽和的活性炭進一步處理。

2.3 活性炭再生

2.3.1再生活性炭對四級稻米油的精制效果 活性炭吸附飽和后如直接廢棄，造成資源浪費的同時還會成為固廢甚至危廢，導(dǎo)致二次污染[14]。根據(jù)表3實驗結(jié)果，活性炭吸附脫除稻米油色素的同時還會吸附自身質(zhì)量1.5～2倍的中性稻米油，以及大量的谷維素營養(yǎng)成分，直接廢棄更會導(dǎo)致稻米油品質(zhì)的下降和精制成本的上升，因此必須對吸附飽和的活性炭進行再生。常規(guī)的再生方法有熱再生、溶劑法再生、電化學(xué)再生、微波輻照再生和濕式催化氧化再生等[15]，而稻米油和谷維素都具有較高的回收價值，再生過程中它們的結(jié)構(gòu)不能被破壞，因此溶劑法再生最為適合[16]。

根據(jù)稻米油、谷維素和葉紅素等物質(zhì)極性及溶解性的不同，采用環(huán)己烷、乙酸乙酯和氯仿依次洗滌吸附飽和活性炭，再生后活性炭的孔徑分布見圖3。環(huán)己烷洗滌的主要目的是洗脫活性炭吸附的稻米油，乙酸乙酯洗滌的主要目的是選擇性地洗脫活性炭吸附的谷維素，而氯仿洗滌的主要目的則是將活性炭孔道內(nèi)殘存的葉紅素等色素分子完全洗除。吸附飽和活性炭通過環(huán)己烷、乙酸乙酯和氯仿依次洗滌再生后的比表面積、平均孔徑及吸附性能變化如表4所示。

表4 再生活性炭的物化指標及稻米油精制效果Table 4 Physicochemical index of activated carbon regeneration and refining effect of rice bran oil

1) 活性炭投加量為稻米油質(zhì)量的5%,50 ℃，振蕩吸附30 min the additive contents of CAC4 is 5% of the rice bran oil, 50 ℃, adsorption time 30 min

由表4可知，再生后的活性炭比表面積整體呈下降趨勢。稍有意外的是3次再生的活性炭比表面積反而大于1次再生，這可能是由于不能脫附的物質(zhì)將大孔部分堵塞產(chǎn)生了微孔，反而導(dǎo)致比表面積的增大。隨著再生次數(shù)的增加，活性炭的孔徑分布(圖3)以及平均孔徑結(jié)果則進一步佐證了上述猜想。對比CAC4及不同再生次數(shù)后活性炭的焦糖脫色率可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸附次數(shù)的增加，活性炭的焦糖脫色率有所降低，但3次再生后的活性炭焦糖脫色率仍可達到CAC4的78.6%，同時對四級稻米油仍有非常好的精制脫色效果。因此，通過溶劑法再生可以有效恢復(fù)活性炭的吸附能力，實現(xiàn)活性炭的循環(huán)利用。

2.3.2稻米油及谷維素的回收 活性炭溶劑法再生的另一目的就是實現(xiàn)稻米油和谷維素的有效回收。如2.3.1節(jié)所述，環(huán)己烷洗脫液蒸除溶劑后的主要成分為稻米油，以及一定質(zhì)量分數(shù)的谷維素，記為稻米油1；乙酸乙酯洗脫液蒸除溶劑后的主要成分為谷維素，將其返填添至精制稻米油中，新的稻米油記為稻米油2；氯仿洗脫液蒸除溶劑后的主要成分為葉紅素等雜質(zhì)分子，非本實驗所研究的重點，故而未做進一步分析。如表5所示，通過稻米油1及稻米油2的色度和谷維素質(zhì)量分數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，溶劑法再生過程在實現(xiàn)稻米油和谷維素有效回收的同時，可將色素分子選擇性分離，回收稻米油及谷維素添加至精制稻米油中不會導(dǎo)致其色度的增加。

表5 再生活性炭對稻米油和谷維素回收的影響Table 5 Effect of activated carbon regeneration on recoveryof rice bran oil and oryzanol

3 結(jié) 論

3.1在分析活性炭物化性能的基礎(chǔ)上，研究了活性炭對四級稻米油的精制效果，并考察了精制工藝條件對四級稻米油精制效果的影響。結(jié)果表明：活性炭的焦糖脫色率是影響四級稻米油精制脫色效果的關(guān)鍵因素；CAC4活性炭精制稻米油的最佳工藝條件為吸附溫度50 ℃、振蕩吸附時間30 min、一次性投加，此條件下且活性炭添加量30%時精制后稻米油的色澤度為黃30、紅3.0(羅維朋比色槽寬度133.4 mm)，達到一級稻米油的標準，谷維素質(zhì)量分數(shù)為0.24%，谷維素損失率為89.25%，稻米油損失率為46.70%。CAC4吸附2次時對稻米油仍有明顯的精制脫色效果。

3.2通過溶劑法對吸附飽和活性炭進行了再生，考察了再生活性炭對稻米油的精制效果及稻米油和谷維素的回收情況。結(jié)果表明：再生后活性炭的吸附性能基本恢復(fù)，具有較好的稻米油精制效果；同時通過不同溶劑的層級洗脫還可實現(xiàn)稻米油和谷維素的有效回收。活性炭吸附結(jié)合溶劑法再生工藝反應(yīng)條件溫和，不產(chǎn)生毒副產(chǎn)物，谷維素等營養(yǎng)成分可有效回收保留，適合用于四級稻米油的精制，也為其它油脂的精制提供了借鑒。