耿晨梓，姚曉，代丹，黎學(xué)年，姜濤，閆聯(lián)國，吳學(xué)超

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816；2.中海油服油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201；3.中石化華東石油工程公司，江蘇揚(yáng)州 226152）

0 引言

普通油井水泥石在高溫下會出現(xiàn)力學(xué)性能的快速衰退，對油氣井的生產(chǎn)壽命及井筒安全性造成不利影響。通常使用摻入石英砂、硅灰等富硅物質(zhì)來抑制水泥石的高溫力學(xué)性能衰退。高溫下加砂水泥石中晶體硅質(zhì)材料（石英砂）溶解后參與液相反應(yīng)，石英砂的粒徑和摻量差異導(dǎo)致水泥石高溫力學(xué)性能不同。目前大部分研究從石英砂的粒徑、級配和摻量以及水化產(chǎn)物種類等方面進(jìn)行討論，缺乏對出現(xiàn)這些差異的本質(zhì)原因分析。實際上加砂水泥漿體水化反應(yīng)屬于溶解控制，即水化反應(yīng)速率受硅溶解速率和溶解度影響[1-4]。普遍使用的硅質(zhì)材料如石英砂、硅灰和稻殼灰等，雖然其二氧化硅含量都很高但它們的晶體結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致其溶解度也不相同，因而不同晶態(tài)硅源及摻量對水泥石高溫力學(xué)性能造成不同影響。固井施工過程中，不同地層環(huán)境如動態(tài)水、靜態(tài)水、地層環(huán)境中的硅源及硅飽和程度的差異對硅溶出也會產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響井下水泥石的高溫力學(xué)性能和耐久性。

雖然加砂水泥在特定的溫度和環(huán)境中，可以抑制水泥石高溫力學(xué)性能的衰退，但實際開采過程中，長期高溫高壓環(huán)境下，加砂水泥的力學(xué)性能仍會衰退。實際上，加砂水泥水化產(chǎn)物中的硅溶出是造成高溫下水泥石力學(xué)性能衰退的主要原因之一，但目前關(guān)于硅溶出的研究很少，且缺乏高溫硅溶出定量數(shù)據(jù)。基于對不同溫度下不同晶態(tài)硅的溶解度進(jìn)行理論計算，結(jié)合計算結(jié)果和水泥石高溫力學(xué)性能，對硅溶出與水泥石高溫強(qiáng)度衰退的規(guī)律進(jìn)行分析，旨在優(yōu)選高溫水泥石達(dá)到最佳力學(xué)性能時所需硅源種類和摻量，探索不同環(huán)境下硅溶出與水泥石高溫力學(xué)性能的變化規(guī)律，以期為優(yōu)化高溫水泥漿體配方設(shè)計、改善高溫水泥石的力學(xué)性能提供基礎(chǔ)理論支持。

1 水泥漿體中的硅溶出

加砂水泥石高溫強(qiáng)度衰退的主要原因有[5]：硅溶出和硬硅鈣石形貌變化及晶粒粗化。所述的硅溶出包括：①加砂水泥漿體中的硅溶解。水泥水化前期加砂水泥漿體中的石英砂部分溶解進(jìn)入液相，與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成有利于水泥石力學(xué)強(qiáng)度的水化產(chǎn)物CSH 凝膠；②高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出。在持續(xù)的高溫反應(yīng)中生成硬硅鈣石，在250 ℃以上時硅酸鹽分子鏈間的鈣離子浸出導(dǎo)致硬硅鈣石（C6S6H）晶體轉(zhuǎn)晶生成硅灰石（C3S2H3），并釋放出SiO2（即硅溶出），造成水泥石高溫強(qiáng)度衰退。當(dāng)水泥石所處環(huán)境中的硅飽和時，水泥石中的硅含量趨于穩(wěn)定，硅溶出量較少，高溫力學(xué)性能穩(wěn)定[6]。但高溫下硅溶出量較大時，會對水泥石的力學(xué)性能造成不利的影響。

1.1 晶體硅與非晶硅的理化性能差異

晶體硅（如石英砂，SiO2含量>98%）和非晶硅（如硅灰，SiO2含量為88%～98%）的結(jié)晶程度完全不同（見圖1）。在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（硅酸鹽）中，其主要由硅氧四面體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，四面體通過頂點(diǎn)的氧原子（橋氧）連接，形成硅氧烷鍵（≡Si—O—Si≡），礦物中的其他金屬元素也會與氧原子連接。

圖1 非晶硅與晶態(tài)硅的晶相特征

可以看出，石英砂表現(xiàn)出很高的結(jié)晶程度而硅灰的結(jié)晶程度低（呈現(xiàn)彌散峰），原因在于硅氧四面體中O—Si—O 鍵角為109°，硅氧四面體間的Si—O—Si 鍵在100°～170°范圍內(nèi)，不同硅氧四面體之間的鍵角差異導(dǎo)致了晶體硅和非晶硅的晶相結(jié)構(gòu)不同。非晶硅中的氧原子會與硅以外的其他原子連接且硅環(huán)尺寸不均勻（見圖2a），而石英砂（α-SiO2）為典型的晶體硅，其中氧原子都是連接著硅原子且硅環(huán)尺寸均勻（見圖2b）[7]。

圖2 非晶硅與晶態(tài)硅的2D 球棍模型[7]

1.2 硅溶出

二氧化硅作為難溶物，在水中硅氧四面體的硅氧烷鍵會被羥基攻擊從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解，硅-水界面的硅醇基團(tuán)分解成可溶硅酸（Si（OH）4），并在固體表面留下Si—O-基團(tuán)（反應(yīng)式1）。Si（OH）4在溶液中電離生成H3SiO4-和H2SiO42-，溶液中可溶硅幾乎都以此形式存在[7]。

由以上反應(yīng)式可以看出，氫氧根的活度是硅溶解反應(yīng)的主要影響因素之一，在Guo[4]等人的硅溶解速率方程（公式1）中有所反映。

式中，rθ為硅的溶解速率；Eθ為表觀活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；I 為離子強(qiáng)度，mol/kg；αOH-為氫氧根活度，mol/L；βθ為反應(yīng)分級數(shù)；Q為反應(yīng)系數(shù)；K1為硅溶解的平衡常數(shù)；mo、mc分別為硅的初始質(zhì)量和實際質(zhì)量，g；mc/mo為硅溶解過程中硅表面積的變化，與溶解前后硅的表面積比值成反比。

1.3 溫度對硅溶出的影響

因為難以獲得高溫高壓下加砂水泥漿體中硅溶出的實測數(shù)據(jù)，為此借鑒了地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)中高溫高壓溶解度方程，對不同溫度壓力下的硅溶解度進(jìn)行了理論計算。

有研究[8-9]基于298 K（25 ℃）、0.1 MPa 至1173 K（900 ℃）、1 GPa 溫度壓力范圍內(nèi)水中石英（α-SiO2）的溶解度，采用多元回歸法進(jìn)行處理后獲得晶體硅（石英）溶解度經(jīng)驗方程：

式中，m為以SiO2（aq）表示的石英溶解度，mol/kg；v為水的比容，cm3/g；ρw為水的密度，g/cm3；A、B、C為溫度方程；T為絕對溫度，K?？紤]到不同溫度和壓力下水的比容不同，可用Redlick-Kwong 方程[10]表示：

水中非晶質(zhì)SiO2的溶解度按照公式（9）進(jìn)行計算[11]。

式中，v為純水比容，cm3/g；T為絕對溫度，K；p為壓力，105Pa；常數(shù)a為溫度方程，b為壓力方程。公式（6）適用的最高溫度壓力為1173 K（900 ℃）和5 GPa。

由高溫高壓晶態(tài)硅溶解度方程公式（2）至公式（5）和非晶硅溶解度方程公式（9）計算出水中不同溫度下晶態(tài)硅和非晶硅的溶解度，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，晶體硅的溶解度隨溫度升高而增加，如在21 MPa 時，從100 ℃升至150 ℃時溶解度增量較小，為0.04 mmol/kg，250 ℃后增加幅度顯著加快（溶解度比100 ℃時增大了1.45 mmol/kg）。由勒夏特列原理可知，硅溶解需要吸熱破壞晶格，溫度升高導(dǎo)致硅溶解度顯著增加。計算結(jié)果顯示壓力的影響很?。ㄈ?50 ℃時壓力由15 MPa 升高至21 MPa 時溶解度增加了0.46%，壓力由15 MPa 升高至38 MPa 時增加了1.38%），故在計算非晶硅溶解度時，可忽略壓力的影響。

圖3 溫度對不同晶態(tài)硅溶解度的影響

非晶硅的溶解度m隨溫度的升高而迅速增加，150 ℃時非晶硅的溶解度比100 ℃時增加了5.55 mmol/kg，即在相同條件下，非晶硅的溶解度遠(yuǎn)大于晶體硅（最高達(dá)到4 個數(shù)量級），原因在于晶體硅和非晶硅晶體結(jié)構(gòu)的差異，前文提到非晶硅的晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子會與硅以外的其他原子連接且硅環(huán)尺寸不均勻，其缺陷部分更易造成非晶硅結(jié)構(gòu)的破壞。

可見，隨著溫度升高晶體硅和非晶硅的溶解度都會顯著增大。因此，高溫高壓下更易出現(xiàn)硅溶出，其中晶態(tài)硅在溫度不低于250 ℃時，溶解度大幅度上升，這是加砂水泥石高溫力學(xué)性能難以穩(wěn)定的原因之一。

2 硅溶出對水泥石高溫力學(xué)性能的影響

2.1 不同晶態(tài)SiO2的影響

不同晶態(tài)硅溶解度的差異對水泥石高溫力學(xué)性能會產(chǎn)生不同的影響。在配漿水固比為1.35，體系的C/S 為1.0～1.2 條件下，內(nèi)摻35%石英粉或35%硅灰的H 級油井水泥在180 ℃、21 MPa 養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、7 d、25 d 時的抗壓強(qiáng)度評價結(jié)果表明[12]（見表1）：內(nèi)摻35%石英粉或硅灰的水泥石抗壓強(qiáng)度明顯不同，其原因在于不同晶態(tài)硅所形成的高溫穩(wěn)定相和亞穩(wěn)態(tài)相存在差異。

因非晶硅（硅灰）在180 ℃時的溶解度很大，更早更快地參與反應(yīng)，其抗壓強(qiáng)度主要是來源于硅灰與水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成的CSH（Ⅰ）[12]（見圖4）；摻入硅灰的水泥石水化早期高溫抗壓強(qiáng)度較低是因為硅灰使水泥水化產(chǎn)生了高溫亞穩(wěn)相。由于在CaO-SiO2-H2O 體系中唯一穩(wěn)定的高溫相是硬硅鈣石，而加入35%硅灰的水泥體系中出現(xiàn)了更多不利于形成硬硅鈣石晶核的亞穩(wěn)相，因而在高溫養(yǎng)護(hù)25 d 時完全喪失抗壓強(qiáng)度[12]（見表1。實際應(yīng)用中不會單摻大量非晶硅）。同樣，在180 ℃×21 MPa 下，內(nèi)摻11.25%微米級液硅（硅灰乳液）水泥石在養(yǎng)護(hù)28 d 后抗壓強(qiáng)度下降了約40%[13]。

表1 摻有35%石英粉或硅灰的水泥石抗壓強(qiáng)度（180 ℃×21 MPa）

圖4 內(nèi)摻35%硅灰的H 級水泥石不同齡期的物相組成

圖5 內(nèi)摻35%石英粉的H 級水泥石不同齡期的物相組成

由圖5 可以看出，相對溶解度較低的石英粉參與水化反應(yīng)少，1 d 時主要生成CSH（Ⅰ），3 d 后幾乎全部轉(zhuǎn)晶為硬硅鈣石，只有少量托貝莫來石存在[12]，不但晶體硅的溶解比硅灰慢，而且高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出較少，所以硬硅鈣石含量更多，因而25 d 時抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值。

硬硅鈣石在理想條件下具有強(qiáng)度高、滲透率低的特點(diǎn)，在一定程度上可抑制水泥石的高溫力學(xué)性能衰退[14-18]。晶體硅（石英）的反應(yīng)活性低，在促進(jìn)硬硅鈣石生成方面不如低摻量硅灰[17]，分析其原因在于非晶硅（硅灰）具有比表面積大、高溫下溶解快、反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，對水泥石早期強(qiáng)度具有促進(jìn)作用。

鑒于非晶硅的高活性可以加速水泥漿體前期水化反應(yīng)，但如生成過多的亞穩(wěn)相則不利于水泥石高溫力學(xué)性能發(fā)展；而晶體硅對硬硅鈣石的生成具有積極作用，但晶體硅活性遠(yuǎn)低于非晶硅。故采用以石英砂等晶體硅為主，少量硅灰等非晶硅為輔的高溫穩(wěn)定材料可以優(yōu)化水泥石的高溫力學(xué)性能及長期穩(wěn)定性[16，20]。

2.2 養(yǎng)護(hù)環(huán)境的影響

井下水泥漿體并不完全處于靜態(tài)水環(huán)境中，如稠油熱采井中的射孔段或地層水活躍層段的水泥石會處于動態(tài)水交換體系中，對水泥石的高溫力學(xué)性能會造成影響。由圖6 可以看出，同在150 ℃水浴養(yǎng)護(hù)，動態(tài)水（即定期更換養(yǎng)護(hù)用水）對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于靜態(tài)水（即不更換或僅補(bǔ)充少量養(yǎng)護(hù)水），如720 d 時靜態(tài)水中水泥石抗壓強(qiáng)度高于動態(tài)水170%[21]。

圖6 40%加砂G 級油井水泥石150 ℃下動態(tài)/靜態(tài)水熱養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度

井下不同地層礦物中二氧化硅含量存在差異，對水泥石的高溫硅溶出影響也不同[22]。根據(jù)同離子效應(yīng)，溶液中相同離子會造成其溶解度下降。圖7 比較了315 ℃[23-24]加砂水泥石（外摻40%石英砂和5%石膏，C/S=1.0，水固比0.44）與342 ℃[25]加砂水泥石（外摻35%石英砂，C/S=1.0，水固比為0.44，罐底鋪有100 g 20/40 目石英砂）720 d 的抗壓強(qiáng)度，證實了養(yǎng)護(hù)環(huán)境中不同硅飽和程度對水泥石高溫力學(xué)性能的影響。

由圖7 可以看出，在相同鈣硅比及水固比條件下，盡管在更高溫度（342 ℃）下高溫水化產(chǎn)物的硅溶出應(yīng)該更大，更易發(fā)生高溫強(qiáng)度衰退，但由于養(yǎng)護(hù)環(huán)境中硅的飽和程度高，其30～720 d 的抗壓強(qiáng)度均明顯高于315 ℃時，原因在于342 ℃養(yǎng)護(hù)時水泥石的高溫水化產(chǎn)物的硅溶出減少，使得高溫力學(xué)性能衰退得到抑制。

圖7 不同溫度水浴養(yǎng)護(hù)加砂水泥石抗壓強(qiáng)度

3 水泥石高溫力學(xué)性能衰退機(jī)制

水泥熟料中的C3S 和C2S 水化生成高強(qiáng)度低堿度的水化硅酸鈣凝膠C2SH2和Ca（OH）2晶體，溫度高于110 ℃后還會生成富鈣相α-C2SH；在長期高溫環(huán)境中，水化硅酸鈣凝膠也會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2SH，它是水化產(chǎn)物中體積收縮及孔隙率的主要來源，是造成油井水泥石高溫力學(xué)性能衰退的主要原因[26]。

通常在油井水泥中摻入硅質(zhì)材料（石英砂和/或硅灰）調(diào)控體系的鈣硅比（C/S）來抑制水泥石高溫力學(xué)性能的衰退，合適的鈣硅比在特定溫度范圍和齡期內(nèi)可以有效改善水泥石的高溫力學(xué)性能。在高溫反應(yīng)初期，石英砂與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)，生成高強(qiáng)度低堿度的CSH 凝膠，C/S 不同時生成的CSH 凝膠結(jié)構(gòu)也不同，可分為CSH gel、CSH（Ⅰ）和CSH（Ⅱ），其中CSH（Ⅰ）、CSH（Ⅱ）在高溫下發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成有缺陷的托貝莫來石（C5S6H5），CaO 鋪層[27]有序化后主要轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睿▓D8a）或球狀（圖8b）的硬硅鈣石（C6S6H），故硬硅鈣石的尺寸受到CSH（Ⅰ）、CSH（Ⅱ）和托貝莫來石的限制；同時托貝莫來石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)變具有拓?fù)湫裕礇]有發(fā)生顆粒形態(tài)變化，導(dǎo)致硬硅鈣石會出現(xiàn)輕微鈣離子的缺乏并通過Si—OH基團(tuán)實現(xiàn)電荷平衡。

更高溫度下（>250 ℃）水化產(chǎn)物硬硅鈣石中相鄰硅酸鹽三元鏈之間的鈣浸出，導(dǎo)致晶體在末端出現(xiàn)沿b 軸（長度方向）的明顯分裂，原因在于鈣鋪層的鈣離子由此浸出，晶體開裂也在此處產(chǎn)生[27]。此外，高溫養(yǎng)護(hù)會出現(xiàn)硬硅鈣石晶粒變大現(xiàn)象，如在200 ℃水熱養(yǎng)護(hù)360 d 加砂水泥石中的硬硅鈣石（晶體平均長度為500 nm、平均直徑為52 nm）比7 d 時（平均長度為400 nm、平均直徑為14 nm）更粗，結(jié)合顯微電子探針、小角度中子散射與加砂水泥石力學(xué)性能證實，硬硅鈣石粒徑粗化也是造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退的原因之一[28-29]。

圖8 加砂水泥石中硬硅鈣石微觀形貌（350 ℃×21 MPa 養(yǎng)護(hù)90 d）

雖然摻入石英砂可以有效維持水泥石高溫強(qiáng)度，但是高溫水泥石的力學(xué)性能仍然會衰退，內(nèi)摻40%石英砂的G 級油井水泥石抗壓強(qiáng)度在動態(tài)水中養(yǎng)護(hù)90 d 后呈現(xiàn)下降趨勢（見圖6），原因在于水化產(chǎn)物中硬硅鈣石（C6S6H）可能發(fā)生硅溶出，轉(zhuǎn)晶生成硅灰石（C3S2H3）和二氧化硅，反應(yīng)式如下。

4 結(jié)論

1.高溫下的硅溶解是水泥石前期高溫力學(xué)性能提升的影響因素之一；高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出是造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退的主要原因之一。

2.高溫高壓下晶體硅和非晶硅的溶解度都呈上升趨勢，但相同條件下非晶硅的溶解度要明顯大于晶體硅；高溫高壓下硅溶解使得水泥石早期高溫抗壓強(qiáng)度迅速提升。高溫反應(yīng)后期，硬硅鈣石晶粒粗化，轉(zhuǎn)晶發(fā)生硅溶出，造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退。

3.動態(tài)水環(huán)境中硅溶出增大，水泥石高溫力學(xué)性能不如靜態(tài)水中穩(wěn)定。當(dāng)環(huán)境中的硅飽和度較大時，硅溶出減少，水泥石的高溫力學(xué)性能維持穩(wěn)定。

4.從不同晶態(tài)硅源的高溫硅溶出差異性角度考慮，加砂水泥的硅源應(yīng)該以不同粒徑的晶體硅（如石英砂）為主，輔以少量非晶硅（如硅灰），具體配比和摻量要依據(jù)地層溫度和封固段地層礦物硅含量等條件確定。