梁永廣，王 元,2，於國兵，夏明明，顧先寶，范 然，陳 志,*

(1.中國科學技術大學 物理學院，安徽 合肥 230022；2.鄭州大學附屬腫瘤醫(yī)院，河南 鄭州 450008；3.安徽省輻射環(huán)境監(jiān)督站，安徽 合肥 230071)

Ra作為堿土族金屬，與元素Ca、Sr、Ba有相似的化學性質，易通過食物鏈富集等方式進入人體[1]，并在骨骼中富集，對人體進行持續(xù)的內照射，增加致癌風險[2]。自然界天然存在的Ra的同位素有223Ra(T1/2=11.4 d)、224Ra(T1/2=3.6 d)、226Ra(T1/2=1 600 a)以及228Ra(T1/2=5.75 a)，223Ra、224Ra及226Ra都屬于α放射性核素，228Ra屬于β放射性核素[3-4]。其中226Ra半衰期最長，發(fā)射的α粒子能量為4.60 MeV(6.16%)和4.78 MeV(93.84%)，屬于極毒組放射性核素[5]。226Ra的母體238U在地殼中含量相對較高，因此自然界中尤其是鈾礦周邊的226Ra相對富集[6]。磷酸鹽工業(yè)、伴生礦的開采以及礦石的選冶加工等人類活動會增加水體中226Ra的含量[7]。根據(jù)歐洲原子能共同體的標準，飲用水中226Ra的監(jiān)管限值為40 mBq/L[8]，因此從輻射監(jiān)管、輻射劑量估算的角度來看，準確測量水樣品中226Ra的含量有非常重要的意義。

在我國，目前測量水中226Ra的方法主要是氡射氣法和γ能譜法。氡射氣法已被很多實驗室廣泛使用，測量技術相對成熟。但該方法存在一些不足[9]：1) 低活度樣品的測量需要較大的樣品量，如環(huán)境中低活度的水樣品一般需要5～20 L，增加了樣品的富集時間；2) 測量的是氡子體，等待氡與衰變子體平衡的時間較長，一般需封存20 d才可測量，不利于事故情況下的應急監(jiān)測；3) 分析測量過程中，沒有考慮226Ra的實際回收率；4) 樣品計數(shù)低，普通環(huán)境樣品一般為十幾到幾十個計數(shù)，測量不確定度大，且易受外界環(huán)境的影響。γ能譜測量技術相對成熟、操作較簡單，也是很多實驗室的主要選擇，普遍的做法是通過測量226Ra的衰變子體214Pb、214Bi發(fā)射的特征γ射線來間接測定226Ra的活度[10]。γ能譜法的不足在于[10]：1) 方法探測限較高，一般方法的探測限為0.08 Bq/m3 [11]，低水平樣品測量需要較大的樣品量，樣品處理難度較大；2)226Ra的衰變子體生長平衡時間較長，約20 d。由于實際監(jiān)測的需要，研究快速且準確的測量方法很有必要。

α能譜法可直接測量226Ra發(fā)射的α粒子，無需等待226Ra-222Rn達到放射性平衡，適于事故情況下的應急監(jiān)測。另外，α能譜儀能測量較低的本底水平，且探測限也較低，更加適用于低活度樣品的測量分析[12]?；诖?，該方法受到越來越多的關注[13-14]。電沉積方法可制備高分辨率的α能譜樣品，但Ra在電沉積過程中易受其他金屬陽離子(如Fe3+等)的干擾，對樣品分離純化要求較高[15]；且電沉積制樣中電化學過程會使電沉積液溫度升高，導致溶液體積蒸發(fā)而減少，影響實際回收率[16]；此外電沉積制樣所用設備需耐酸堿腐蝕，陽極絲材料為鉑金，通常價格較高。故本研究擬采用真空微濾Ba(Ra)SO4共沉淀的方法，以有效避免絕大多數(shù)金屬陽離子的干擾，制得滿足測量要求的α能譜樣品。

1 方法

1.1 儀器

PIPS型硅半導體α譜儀，ORTEC公司，能量分辨率優(yōu)于20 keV(FWHM，5 485.56 keV214Am)，本底水平低至9.167×10-5s-1；BT224S型精密電子天平，Sartorius公司，感量為0.1 mg；真空抽濾裝置，AutoScience公司；TD5Z臺式低速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司。

1.2 試劑

14 mol/L濃硫酸，廣東市東紅化工廠；冰醋酸(純度≥99.5%)、二水合乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O)、濃氨水(25%～28%)、乙醇(≥95%)，Aladdin公司；Ba2+標準溶液(100 μg/mL)、Pb2+溶液(10 mg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；飽和硫酸鉀溶液(25 ℃)，由Aladdin公司的硫酸鉀固體(純度99%)配制得到。除特殊說明外所使用的試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

228Th-224Ra標準溶液(活度濃度為0.300 Bq/mL)、226Ra標準溶液(活度濃度為0.417 Bq/mL)，核工業(yè)北京地質研究院。

1.3 樣品制備

1) 取一定量的228Th-224Ra標準溶液以及適量的226Ra標準溶液加入到50 mL去離子水中，攪拌均勻。隨后加入2 mL濃硫酸進行酸化，攪拌均勻。

2) 向燒杯內加入100 mg Pb載體，并加入過量的飽和硫酸鉀溶液，充分攪拌，待生成Pb(Ra)SO4沉淀后，靜置2 h。

3) 離心分離出Pb(Ra)SO4沉淀，加入50 mL去離子水洗滌沉淀。

4) 用3 mL氨水溶解1 g EDTA-2Na固體，隨后將其加入到洗滌后的Pb(Ra)SO4沉淀中，攪拌以絡合溶解沉淀。

5) 加入70 μg(以Ba2+計)Ba2+以及過量飽和硫酸鉀溶液，并用冰醋酸調節(jié)溶液pH值至約4.5。

6) 用真空微濾裝置將沉淀物抽濾到孔徑0.1 μm、直徑25 mm的纖維素微孔濾膜上，微濾瓶內的相對壓強為-0.08 MPa，微濾樣品的有效活性區(qū)直徑為21 mm?？紤]到冰醋酸的凝固點較低，用50 ℃溫水多次洗滌濾膜表面沉淀。微濾共沉淀樣品制備完成后，在真空干燥箱內烘干，隨后用α譜儀測量適當時間。

1.4 示蹤劑224Ra及其子體

226Ra的同位素中225Ra為最適宜的示蹤劑[17]，但因225Ra并非天然存在，昂貴不易獲得，故本實驗選取224Ra作為示蹤劑，用以確定整個過程中的回收率。根據(jù)二者特征α能峰面積之間的關系計算226Ra的活度。

224Ra和226Ra及其各自α衰變子體的半衰期、主要特征能量與分支比列于表1。由表1可知，224Ra與222Rn、210Po的特征能量接近，能峰易重疊，220Rn與212Bi、218Po的特征能量接近，能峰易重疊。而216Po發(fā)射的主要特征α粒子的能量則不與其他衰變子體相近，能峰易區(qū)分，不受其他核素的干擾。實際測量過程中，通過216Po的特征峰面積來確定示蹤劑224Ra的特征峰面積，即：

NRa-224=kNPo-216

(1)

其中：NRa-224為224Ra的特征α能峰面積；NPo-216為216Po的特征α能峰面積；k為224Ra與216Po的特征α能峰面積的經(jīng)驗修正系數(shù)。

表1 224Ra和226Ra及其各自α衰變子體的半衰期、主要特征能量與分支比Table 1 Half-life, main characteristic energy and branch ratio of 224Ra and 226Ra and their respective α decay daughter

1.5 樣品中226Ra活度的計算公式

224Ra的半衰期較短，需對其在制源及測量過程中進行衰變修正，包括放置時間修正和測量時間修正。

aRa-226=aRa-224e-λ(t1-t0)×

(2)

其中：aRa-226為待測樣品中226Ra的活度，Bq；aRa-224為添加示蹤劑224Ra的活度，Bq；NRa-226為226Ra的特征α能峰的峰面積；λ為224Ra的衰變常量；t0為Pb(Ra)SO4開始沉淀的時刻；t1為α譜儀測量開始時刻；t2為α譜儀測量結束時刻。

2 結果與討論

2.1 226Ra及其子體峰面積隨時間的變化

圖1 226Ra加標實驗獲得的α能譜Fig.1 α spectrum obtained by measuring 226Ra spiked experiment

將所制微濾源樣品放置1 d，再次進行測量，結果示于圖2。由圖2可見，226Ra衰變子體的峰面積有明顯增大。

圖2 1 d后再次測量微濾源獲得的α能譜Fig.2 α spectrum obtained by measuring micro-filtration source again after 1 d

繼續(xù)放置若干天，重復測量所制微濾源，得到的226Ra衰變子體的α能峰面積隨時間的變化示于圖3。

圖3 226Ra衰變子體的α能峰面積隨時間的變化Fig.3 α spectrum peak area of decay daughter of 226Ra vs. time

226Ra因其半衰期較長，峰面積在整個測量過程中基本保持不變。226Ra衰變子體的峰面積與時間近似呈指數(shù)關系，且經(jīng)過15 d后，各子體的峰面積基本保持不變，近似與226Ra峰面積相等。其中，218Po與214Po的峰面積略低于226Ra峰面積，是因為微濾源未進行封源處理，在測量過程中有部分222Rn逸出。

2.2 224Ra及其子體峰面積之間的關系

圖4 224Ra加標實驗獲得的α能譜Fig.4 α spectrum obtained by measuring 224Ra spiked experiment

將224Ra標準溶液通過上述Pb(Ra)SO4共沉淀的方法制得微濾源，并在α譜儀上測量，結果示于圖4。由于220Rn半衰期為55.8 s、216Po的半衰期為0.148 s，均非常短，理論上3種核素之間在7 min就能達到放射性平衡。但由于220Rn的析出損失，造成實驗所獲得的3種核素的特征能量峰面積并不相等。

通過微濾樣品制備方式得到15個平行樣品，用α譜儀分別測量，得到了224Ra峰面積與216Po峰面積的經(jīng)驗修正系數(shù)k，如表2所列?？梢娨?24Ra作為示蹤劑時，k約為1.14。

表2 224Ra作為示蹤劑時224Ra與216Po峰面積的關系Table 2 Relationship between peak areas of 224Ra and 216Po at 224Ra as tracer

2.3 226Ra加標樣品測量結果

圖5 測量加標樣品中224Ra所獲得的α能譜Fig.5 α spectrum obtained by measuring spiked sample with 224Ra as tracer

以224Ra作為示蹤劑，分別測量226Ra含量為33.36、62.55、104.25、208.5、417 mBq的加標樣品，結果示于圖5。根據(jù)式(1)、(2)計算226Ra的活度，計算結果列于表3。

由表3可見，測量結果與實際添加量的相對偏差為0.4%～13.1%，說明了以224Ra為示蹤劑的α能譜微濾法測量226Ra的準確性以及可靠性。

表3 加標樣品測量結果Table 3 Measurements of spiked sample

注：測量不確定度時k取2

基于《水中鐳-226的分析測定》(GB 11214—1989)[18]，對上述5個活度梯度(33.4～417.0 mBq)的同一批樣品采用氡射氣法進行測量，具體方法為：取50 mL待測樣品于燒杯中，加入2 mL Fe-Ca載體混合溶液，充分攪拌均勻后加入10 mL飽和Na2CO3溶液，調節(jié)溶液pH值為9～10，靜置澄清后，虹吸去除上層清液，加入鹽酸溶解沉淀，在電加熱板上蒸發(fā)減容至30 mL，轉移至擴散器中，密封15 d，在室內氡釷分析儀上測量3～5 h，結果列于表4。由表4可見，226Ra的測量值與實際值的相對偏差為6.0%～9.3%。

本研究所采用的基于微濾法的α能譜分析的測量結果與采用GB 11214—1989方法的測量結果相比一致性較好，滿足測量要求。但本研究的制樣、測量時間僅需2～3 d，相對于氡射氣法，大幅縮短了樣品分析時間，具有一定的優(yōu)越性。

表4 加標樣品氡射氣法測量結果Table 4 Measurements of spiked sample via radiance method

注：測量不確定度時k取2

2.4 測量方法的最小可探測活度

在95%的置信水平下，最小可探測活度(MDA)可通過式(3)進行計算：

(3)

式中：tback為本底情況下的測量時間；b為感興趣區(qū)的本底計數(shù)率，s-1；η為計數(shù)效率；P為所測核素發(fā)射α粒子的分支比，對于226Ra，P=100%。根據(jù)實際測量，b=2、η=14.53%、tback=86 400 s，將上述數(shù)據(jù)代入式(3)計算得MDA=0.74 mBq。

3 結論

1) 通過Pb(Ra)SO4載帶預富集水中的Ra，再利用Ba(Ra)SO4共沉淀并將沉淀物抽濾到微孔濾膜上，制成了可直接用于α譜測量的微濾樣品，整個樣品制備過程簡單，α譜測量快速準確，MDA達0.74 mBq，遠小于γ能譜法測量的探測限0.08 Bq/m3。

2) 使用天然224Ra作為示蹤劑，通過實驗得到了216Po與224Ra能峰面積之間的關系，實現(xiàn)了對整個實驗過程的示蹤，解決了方法回收率和225Ra示蹤劑不易獲得的問題。

3) 在制備微濾源的過程中，若沉淀物不能均勻分布在微孔濾膜上，則微濾層厚度不均勻，部分區(qū)域自吸收嚴重，導致在α能譜測量過程中能峰拖尾嚴重，引起較大的偏差。

本研究為輻射監(jiān)管部門快速測量水中低活度的226Ra提供了一種新的方法，改善了傳統(tǒng)方法測量過程中的耗時長、缺少示蹤劑等不足。