劉金平，王 輝，何 輝，葉國安，晏太紅，李 斌

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

1A工藝單元中，锝的化學行為主要是其萃取行為[1-3]，1A中影響锝萃取分配比即锝走向[4-8]的因素主要有硝酸濃度、鋯锝共萃[9-13]、鈾锝共萃和钚锝共萃。隨著壓水堆技術的不斷發(fā)展，壓水堆乏燃料燃耗提高，通常約為33～62 GW·d/t(U)，此外采用壓水堆乏燃料和快堆MOX乏燃料混合法處理快堆乏燃料時，混合乏燃料中鈾、钚、锝和鋯的濃度也會發(fā)生顯著變化。上述乏燃料進行后處理時，除燃耗改變外，1AF和1AS硝酸濃度也可能改變，這些因素單一或同時變化時，锝在1A工藝單元的走向和萃取行為未知。為評估锝對后續(xù)TcS和1B工藝的影響，有必要開展不同萃取工藝硝酸濃度下，乏燃料燃耗改變時，锝在1A中的走向和萃取行為研究。

乏燃料燃耗和萃取工藝對锝在1A中的走向和萃取行為影響非常復雜，若通過實驗獲取完整的1A中锝的萃取行為和走向數據，工作量和實驗操作難度均極大。本文擬采用實驗和計算機模擬結合的方法，先通過實驗測定锝、鋯和鋯锝共萃時锝的分配比，再借助計算機模擬技術，計算1A中不同燃耗乏燃料和硝酸濃度下锝、鋯、鈾、钚和硝酸的萃取行為，得到锝的走向數據；結合實驗數據和計算得到的鋯、鈾和钚的萃取行為數據，分析不同萃取工藝下锝在1A中的萃取行為。

1 方法

1.1 锝、鋯萃取分配比測定

為研究硝酸濃度變化時鋯水解形態(tài)改變對锝萃取行為的影響，設計了3組單級萃取實驗：1) 锝的萃取分配比(DTc)測定；2) 鋯(Ⅳ)的萃取分配比(DZr)測定；3) 鋯锝共存時锝的分配比(DTc(Zr))測定。萃取劑均為30%TBP/煤油，水相為硝酸。3組實驗每個試樣中硝酸根濃度、離子強度均一致，僅改變硝酸濃度。實驗方法如下：

1) 在25 ℃下制備一系列含Zr(Ⅳ)溶液(鋯濃度1 g/L)，Zr(Ⅳ)和硝酸根濃度(3 mol/L)不變，僅改變硝酸濃度，用30%TBP/煤油等體積萃取Zr(Ⅳ)，測定DZr，得到純鋯時的DZr曲線；

2) 制備與步驟1條件相同的系列Tc(Ⅶ)溶液(0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等體積萃取，測定DTc，得到純锝時的DTc曲線；

3) 制備與步驟1條件相同的系列Zr(Ⅳ)-Tc(Ⅶ)溶液(鋯和锝濃度分別為1 g/L和0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等體積萃取，測定DTc(Zr)，得到鋯锝共萃作用下的DTc(Zr)曲線。

鋯濃度用ICP-MS測定，锝濃度用液閃法測定。

1.2 計算機模擬

1) 模擬軟件

本文所用模擬軟件為1A工藝單元計算機模擬軟件[12]。

2) 計算所基于的工藝條件

以燃耗33、45、55 GW·d/t(U)的乏燃料為研究對象，1AF料液組成列于表1。改變1AF和1AS的硝酸濃度組合，共考察8個不同硝酸濃度組合(1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合及1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合)的工藝流程。將3種燃耗乏燃料的1AF料液用上述8種萃取工藝萃取，通過計算得到各元素的萃取行為數據。1A工藝流比為：1AF∶1AX∶1AXXP∶1AS=1∶2.32∶0.176∶0.57，采用8級萃取8級洗滌的工藝，1AF第8級進料，1AX第1級進料，1AS第16級進料，1AXXP第6級進料。

2-3流程表示1AF硝酸濃度為2 mol/L，1AS硝酸濃度為3 mol/L，其他進料溶液硝酸濃度組合均按此方式表示。

表1 不同燃耗乏燃料下1AF料液組成Table 1 Composition of 1AF feed solution with different spent fuel burnup

2 結果與討論

2.1 鋯和锝的萃取分配比

實驗得到的3組萃取分配比曲線如圖1所示。

圖1 Zr(Ⅳ)、Tc(Ⅶ)萃取分配比隨硝酸濃度的變化Fig.1 Distribution ratio of Zr(Ⅳ) and Tc(Ⅶ) as a function of concentration of HNO3

1) Zr(Ⅳ)的萃取

圖1中曲線1為DZr曲線，可見，硝酸濃度為3 mol/L附近DZr有一拐點，在拐點之前DZr隨硝酸濃度變化較為平緩，在拐點之后隨硝酸濃度的增加快速升高，由此可知在拐點前后萃取機理發(fā)生了變化。拐點前，部分Zr(Ⅳ)發(fā)生水解，隨著硝酸濃度的增加，Zr(Ⅳ)水解的比例逐漸減少，DZr逐漸增大，可能的萃取方式如下。

水解的Zr(Ⅳ)發(fā)生如下反應：

(1)

未水解的Zr(Ⅳ)發(fā)生如下反應：

(2)

拐點之后，Zr(Ⅳ)以Zr4+形式存在。由于初始水相中硝酸根濃度和離子強度均保持不變，即硝酸濃度增加，有機相萃取的硝酸也增加。如果Zr4+仍以反應(2)的方式萃取，其分配比應保持不變或降低(有機相中硝酸分子占據了部分自由TBP分子和硝酸根)，但該假設與實驗結果不符。Zr(Ⅳ)的萃取不因為硝酸萃取占據自由TBP和硝酸根而降低，這說明Zr(Ⅳ)與硝酸發(fā)生了共萃取。文獻[6]中提到Zr(Ⅳ)與硝酸共萃取的情況，如下式：

(3)

2) Tc(Ⅶ)的萃取

圖1中曲線3為DTc曲線，此時锝以反應(4)的方式被萃取，其DTc明顯低于DTc(Zr)(圖1曲線2)。因此，有鋯存在時，锝主要以與鋯共萃取的方式被TBP萃取，在討論锝鋯共萃取時忽略反應(4)。

(4)

DTc(Zr)曲線與DZr曲線趨勢相似，即锝的分配比隨硝酸濃度的變化趨勢與鋯相似，且在硝酸濃度3 mol/L附近同樣存在拐點。表明锝的萃取與鋯的萃取密切相關。

在曲線拐點之前硝酸濃度較低時，曲線2和3較為接近，這說明在硝酸濃度較低時，Zr(Ⅳ)的水解組分與Tc(Ⅶ)不會進行共萃取，或共萃取行為很弱，對Tc(Ⅶ)的萃取無明顯的促進。而隨著硝酸濃度的增加，Zr4+濃度也增加，同時锝的分配比提高，與曲線3的差距增加。在此過程中，影響Tc(Ⅶ)萃取的因素主要是Zr(Ⅳ)隨硝酸濃度增加而變化的水解行為，Tc(Ⅶ)的萃取主要為與未水解的Zr(Ⅳ)進行共萃?。?/p>

(5)

(6)

2.2 硝酸、鋯、鈾和钚萃取行為的計算機模擬

由前所述，锝的萃取行為與硝酸濃度、鋯锝共萃、鈾锝共萃和钚锝共萃作用密切相關，因此本文先通過計算機模擬，得到不同條件下硝酸、鋯、鈾和钚萃取行為數據，再結合锝的萃取分配比實驗數據，解析锝的萃取行為。

1) 不同工藝條件下硝酸的萃取行為

為解釋不同工藝條件下1A工藝中鈾、钚、锝和鋯的萃取行為，首先需明確1A中硝酸的萃取行為。不同工藝條件下1A各級水相和有機相硝酸濃度分布如圖2所示。

圖2 不同工藝條件下1A工藝單元各級硝酸濃度Fig.2 Concentrations of nitric acid in each stage with different initial process conditions

圖3 不同燃耗及萃取工藝條件下1A中鋯在各級的分布Fig.3 Concentration of Zr in each stage for dissolution solution with different spent fuel burnup and nitric acid conditions

由圖2可知，1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，1AF硝酸濃度每增加1 mol/L，1AW硝酸濃度約增加0.7 mol/L，萃取段各級硝酸濃度也約整體升高0.7 mol/L；1AS硝酸濃度不變，洗滌段各級硝酸濃度在0.16～0.20 mol/L之間，1AP硝酸濃度幾乎不變。

1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝條件下洗滌段各級硝酸濃度在0.07～0.13 mol/L之間，1AF硝酸濃度4.5 mol/L和1AS硝酸濃度2 mol/L流程萃取段硝酸濃度與1AF硝酸濃度4 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L流程相近，較1AF硝酸濃度4 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L流程的萃取段硝酸濃度整體提高約0.75 mol/L；燃耗增加對1AW、1AP和各級硝酸濃度的影響均可忽略。

2) 不同工藝條件下鋯的萃取行為

不同工藝條件下1A各級水相和有機相鋯濃度分布如圖3所示。

由圖3可知，1AF硝酸濃度2 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，鋯在1A工藝單元的萃取行為平穩(wěn)；1AF硝酸濃度3、4、4.5、5、5.5 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合，1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合工藝條件下(萃取段硝酸濃度約在4 mol/L以上時)，鋯在萃取段的水相和有機相均出現累積現象(圖4)。

圖4 乏燃料溶解液3-3工藝條件第7級鋯濃度隨萃取次數的變化Fig.4 Concentration of Zr in seventh stage for dissolution solution under 3-3 acidity condition

硝酸濃度相對較低的工藝流程(1AF硝酸濃度2、3 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合，1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合)，鋯在萃取段的累積濃度隨硝酸濃度的增加緩慢增加，33、45、55 GW·d/t(U)燃耗下，水相最大鋯濃度分別約為1.6、2.73、3.47 g/L，有機相最大鋯濃度分別約為0.66、1.09、1.39 g/L。而硝酸濃度相對較高的工藝流程(1AF硝酸濃度4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L)，鋯在萃取段的累積濃度隨硝酸濃度的增加快速增加，55 GW·d/t(U)的5.5-3流程，水相鋯濃度約為14.42 g/L，有機相鋯濃度約為7.93 g/L。

臺架實驗過程中，當1AF鋯濃度在1 g/L左右時，采用1AF硝酸濃度3 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的流程，混合澄清槽的界面污物現象嚴重，甚至影響混合澄清槽的正常運行。因此，當硝酸濃度和燃耗增加時，對于混合澄清槽，界面污物必然會成為影響工藝運行的重要問題，對于脈沖萃取柱，柱中界面污物的量也會大量增加。鋯的最大累積濃度出現在第7級，第6級和第8級鋯濃度也較高。這與實驗過程中觀察到的界面污物出現的級數一致，臺架實驗中，界面污物首先在6、7和8級出現，隨后界面污物逐漸在4和5級出現，與鋯的計算數據吻合。

萃取段不同硝酸濃度下的DZr列于表2。鋯的累積行為與1A硝酸濃度關系密切。由圖1和表2可知，硝酸濃度達到3 mol/L以上時，硝酸濃度增加，鋯分配比快速增加。文獻[6]明確了锝對鋯的萃取具有促進作用，1A工藝萃取段鋯的分配比應較表2中的值更高，燃耗加深，鋯和锝的含量增加，共去污過程中鋯锝的內循環(huán)會加重。洗滌段，1AS硝酸濃度2 mol/L時，洗滌段鋯的分配比約為0.18，1AS硝酸濃度3 mol/L時，洗滌段鋯的分配比約為0.26；同時在洗滌段TBP鈾飽和度高，自由TBP濃度低，鋯在洗滌段非常容易洗滌下來，而不會進入到1AP中。

表2 萃取段硝酸濃度對應的DZrTable 2 DZr in extraction-stage

注：DZr為實驗值

3) 不同萃取工藝條件下鈾和钚的萃取行為

不同萃取工藝條件下1A各級水相和有機相鈾、钚濃度分布示于圖5、6。

各萃取工藝條件下，均未出現鈾钚流失問題。鈾和钚的萃取行為有相似的走向，基本可依據1AS硝酸濃度分為兩類：(1) 對于鈾的萃取，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，洗滌段鈾分配比高，鈾在洗滌段有機相的最大濃度約為98 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為37 g/L；1AS硝酸濃度2 mol/L工藝條件下，洗滌段硝酸濃度降低，鈾分配比隨之降低，鈾在洗滌段有機相最大濃度約為110 g/L，洗滌段水相最大濃度約為87 g/L，即1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝流程在洗滌段有機相有更高的鈾飽和度，更利于洗滌段裂片凈化。(2) 對于钚的萃取，1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝流程，洗滌段钚分配比高，钚在洗滌段有機相的最大濃度約為1.15 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為0.17 g/L；1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝流程，洗滌段硝酸濃度降低，钚分配比降低，鈾在洗滌段有機相的最大濃度約為1.22 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為0.49 g/L。

圖5 不同萃取工藝下1A中鈾在各級的分布Fig.5 Concentration of U in each stage of 1A under different extraction processes

圖6 不同萃取工藝下1A中钚在各級的分布Fig.6 Concentration of Pu in each stage of 1A under different extraction processes

2.3 不同工藝條件下锝的萃取行為計算機模擬及機理解析

不同工藝條件下1A中各級水相和有機相锝的濃度分布示于圖7，萃取段不同硝酸濃度下Tc的分配比列于表3。

由圖7和表3可知，除燃耗33 GW·d/t(U)時1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的工藝流程有70%的Tc進入1AP外，所考察的其他燃耗和工藝流程Tc均全部進入1AP中，所有工藝條件下锝均出現累積現象。锝出現累積是因為锝在萃取段和洗滌段的分配比存在差異。由表3可知，1 g/L鋯存在時，萃取段硝酸濃度下，锝的分配比除1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的工藝流程外均大于1，且鋯濃度升高，锝的萃取分配比仍會增加。洗滌段，溶液中鋯濃度接近0 g/L，鋯锝共萃作用消失，锝主要因鈾锝共萃進入有機相，1A洗滌段水相鈾濃度約在23～87 g/L范圍內，硝酸濃度約為2～3 mol/L，由文獻[13]可知，硝酸濃度為2.5 mol/L時，19 g/L鈾與锝共萃取，锝分配比約為0.283，95 g/L鈾與锝共萃取，锝分配比約為0.417?？梢?，萃取段鋯锝共萃分配比遠大于洗滌段鈾锝共萃分配比，且鈾锝共萃分配比小于1，锝在萃取段被萃取進入有機相，后在洗滌段進入水相而發(fā)生锝的累積。

圖7 不同萃取工藝下1A中锝在各級的分布Fig.7 Concentration of Tc in each stage of 1A under different extraction processes

表3 萃取段硝酸濃度對應Tc的分配比Table 3 Distribution ratio of Tc in extraction-stage

注：鋯濃度1 g/L，DTc(Zr)為實驗值

與鋯不同，锝在水相的累積位于洗滌段，最大濃度在第9級和第10級；對于有機相，可分為兩類，酸度低的工藝流程，锝累積最大濃度位于第7級；酸度高的工藝流程，锝最高累積濃度在第9級。由圖3可知，低酸流程，第8級鋯濃度約為1.5～2 g/L，高酸流程，第8級鋯濃度約為3～12 g/L，鋯濃度升高增加了锝在第8級的萃取能力，锝鋯共萃效應使锝進入有機相，有機相锝的累積向洗滌段遷移。洗滌段10級以后，水相中鋯濃度低(0～0.1 g/L)，锝的萃取主要取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。

锝的另一重要萃取行為是1AS硝酸濃度2 mol/L較3mol/L洗滌段锝的累積濃度低。1AS硝酸濃度2 mol/L時，洗滌段鈾和钚濃度更高，鈾锝共萃和钚锝共萃作用更強，但洗滌段水相硝酸濃度低(1AS硝酸濃度2 mol/L時為1.8 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L時為2.8 mol/L)，僅從硝酸濃度角度考慮，锝分配比更低。1AS硝酸濃度2 mol/L時較3 mol/L時洗滌段的整體锝濃度低，表明1AS硝酸濃度2 mol/L的流程在洗滌段锝的萃取能力更強，在洗滌段锝的累積現象弱，即洗滌段鈾锝共萃和钚锝共萃作用對锝分配比的影響較硝酸濃度提高對锝分配比的影響大，洗滌段锝的萃取取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。

3 總結

通過計算機模擬研究了不同燃耗和不同硝酸濃度工藝條件下锝在Purex流程1A中的萃取行為，得到了不同工藝條件下1A中Tc的走向數據，通過實驗測定了不同硝酸濃度下DTc(Zr)、DZr以及DTc，結合1A中鋯、鈾、钚和硝酸的萃取行為數據，解釋了锝的萃取行為：對于33、45、55 GW·d/t(U) 3種燃耗的乏燃料，本文所研究的8個工藝流程，除33 GW·d/t(U)、1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的流程70%的Tc進入1AP外，其余工藝條件下Tc全部進入1AP；萃取段锝因鋯锝共萃進入有機相，洗滌段锝因鈾锝共萃和钚锝共萃留在有機相，相比于硝酸濃度變化對锝萃取的影響，洗滌段锝的萃取取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。