朱維維， 蔡 沖， 張 聰， 龍家杰， 施楣梧,3,4

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215000；3. 蘇州大學(xué) 超臨界流體無水繩狀匹染技術(shù)科研基地， 江蘇 蘇州 215123；4. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010)

醋酸纖維素是一種重要的纖維素衍生物，其中二醋酸纖維素已大范圍應(yīng)用于香煙濾嘴、紡織品及服裝等領(lǐng)域[1-2]。利用其制備得到的面料，色彩鮮艷，外觀明亮，觸摸柔滑、舒適，光澤、性能均接近桑蠶絲，其吸濕透氣性、回彈性好，不起靜電和毛球，非常適合貼身穿著，具有優(yōu)良的服用性能。

近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，以及綠色可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入，研發(fā)生態(tài)、高效的紡織印染加工技術(shù)越來越受到重視。超臨界CO2技術(shù)由于其介質(zhì)本身無毒、環(huán)境友好、臨界點(diǎn)低、易工業(yè)化加工，以及擴(kuò)散系數(shù)高，對疏水或弱極性物質(zhì)溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域都受到了關(guān)注。特別是近年來超臨界CO2技術(shù)在生物醫(yī)藥、食品、化妝品、紡織印染、材料加工及載藥等行業(yè)或領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[2]。探討超臨界CO2處理對二醋酸纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，是開展超臨界CO2技術(shù)在該類纖維及其制品加工應(yīng)用中的基礎(chǔ)和前提。

從結(jié)構(gòu)上看，二醋酸纖維本身具有非晶態(tài)微孔結(jié)構(gòu)，非晶區(qū)較大，結(jié)晶不完善，晶粒尺寸相對較小，分子結(jié)晶度、取向度、規(guī)整性都較低；纖維結(jié)晶區(qū)分子鏈和鏈段運(yùn)動相對自由[1,3]，乙?；土u基等不均勻側(cè)基沿大分子鏈的排列也較為自由[4]，因此，二醋酸纖維較易發(fā)生溶脹。超臨界CO2主要通過溶解物質(zhì)如香料、染料、藥物等，從原料中提取目標(biāo)產(chǎn)物或攜帶功能性物質(zhì)進(jìn)入基材中，從而實(shí)現(xiàn)不同的加工目的及應(yīng)用，整個(gè)過程中超臨界CO2流體對原料或基材的溶脹起到了很大的促進(jìn)作用[5-6]。利用超臨界CO2技術(shù)對二醋酸纖維進(jìn)行處理，如功能性整理等，超臨界CO2的溶脹效應(yīng)可能會對二醋酸纖維加工起到很大的促進(jìn)作用，應(yīng)用前景非常廣闊。

目前研究人員探討了超臨界CO2處理對棉[7]、大豆蛋白復(fù)合纖維[8]、滌綸[9]、羊毛[10]、芳綸[11]、蠶絲[12]等纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，但超臨界CO2對二醋酸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的研究還鮮見報(bào)道。為此，本文探討了不同超臨界CO2溫度對二醋酸纖維表面形態(tài)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，以及超臨界CO2處理前后二醋酸纖維的熱降解性能、熱穩(wěn)定性及拉伸斷裂強(qiáng)力的變化，以期為實(shí)現(xiàn)超臨界CO2對二醋酸纖維的加工應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：二醋酸纖維長絲絲束，纖維取代度為2.45，線密度為0.27 tex，南通醋酸纖維公司； CO2氣體，純度≥99.8%，市售。

儀器：SD10-Ⅱ型超臨界流體無水染色打樣機(jī)，蘇州大學(xué)無水染色團(tuán)隊(duì)研制；Quanta-250型掃描電子顯微鏡，美國麥克里昂公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀，日本理學(xué)株式會社；TG/DTA 6300型熱重差熱綜合分析儀，日本精工株式會社；Diamond DSC型差示掃描量熱儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；INSTRON-3365型萬能強(qiáng)力儀，美國英斯特朗公司。

1.2 二醋酸纖維的超臨界CO2處理

將一定長度的二醋酸纖維有序卷繞在專用紗線架上，并裝入超臨界流體無水染色打樣機(jī)的染色單元中；然后密閉系統(tǒng)充入CO2氣體，將系統(tǒng)調(diào)至一定的溫度和壓力，在恒定條件下對二醋酸纖維進(jìn)行超臨界CO2處理，處理過程中超臨界CO2在整個(gè)系統(tǒng)中保持不斷循環(huán)狀態(tài)；處理結(jié)束后，對系統(tǒng)進(jìn)行減壓，回收CO2氣體，得到經(jīng)超臨界CO2處理的二醋酸纖維試樣，用封口試劑袋密封試樣，儲存于干燥器中備用。

根據(jù)二醋酸纖維結(jié)構(gòu)特征，并考慮到超臨界CO2實(shí)際加工和應(yīng)用，將處理溫度分別設(shè)為80、100、120 ℃，處理壓力設(shè)為16 MPa，處理時(shí)間設(shè)為90 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

分別取原樣及不同條件下處理的樣品，經(jīng)導(dǎo)電噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察二醋酸纖維表面形態(tài)的變化，加速電壓為0.2～30 kV。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將原樣及不同條件下處理的樣品剪成粉末，利用KBr壓片法制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試不同樣品大分子鏈及其官能團(tuán)等化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

將原樣及不同條件下處理的樣品剪成粉末，并制成疏松的平板狀，采用X射線多晶衍射儀對各樣品進(jìn)行測試，分析其晶體結(jié)構(gòu)的變化。測試條件為CuKα射線，工作電流為150 mA，工作電壓為40 kV，2θ范圍為5°～60°。

1.3.4 熱降解性能測試

采用熱重差熱綜合分析儀對原樣及不同條件下處理的樣品進(jìn)行熱降解性能測試，樣品測試前剪成粉末狀，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。

1.3.5 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測試原樣及不同條件下處理樣品的熱性能。實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，首先以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至280 ℃，得到第1次升溫曲線；在280 ℃保溫2 min后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，在50 ℃保溫5 min后再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，得到第2次升溫曲線。

1.3.6 拉伸斷裂強(qiáng)力測試

參考GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試原樣及不同條件下處理樣品的拉伸斷裂強(qiáng)力。其中預(yù)加張力為0.20 cN，拉伸速度為20 mm/min，夾持隔距為20 mm，每組樣品實(shí)驗(yàn)有效次數(shù)為35，取平均值。強(qiáng)力變化率計(jì)算公式如下：

式中：S為強(qiáng)力變化率，%；T0為未處理二醋酸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力，cN；T為經(jīng)超臨界CO2處理后二醋酸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力，cN。

2 結(jié)果與討論

2.1 二醋酸纖維的表面形態(tài)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

纖維大分子鏈段空間構(gòu)象變化，是大分子鏈間相互作用及空間位置發(fā)生改變的結(jié)果，是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的重要內(nèi)容，直接影響纖維大分子鏈段的排列和取向，以及其各項(xiàng)微觀結(jié)構(gòu)的形成和聚集，從而影響纖維中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和非晶結(jié)構(gòu)等，是導(dǎo)致纖維本身宏觀性能改變的主要原因。本文借助掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、X射線衍射儀探討超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維表面形態(tài)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

2.1.1 處理溫度對纖維表面形態(tài)的影響

圖1示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維表面的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯罕疚膶?shí)驗(yàn)所采用的二醋酸纖維為三角形異形纖維，其表面呈現(xiàn)較深的凹槽和凸起的棱角，纖維未經(jīng)超臨界CO2處理時(shí)，其表面吸附了一些顆粒雜質(zhì)(見圖1(a))；而經(jīng)超臨界CO2不同溫度處理后，二醋酸纖維本身的表面形態(tài)并未產(chǎn)生明顯變化，但纖維表面變得更加潔凈(見圖1(b)～ (d))，這表明超臨界CO2對二醋酸纖維具有明顯的洗滌除雜作用，可將纖維表面粘附的灰塵、油脂等很好地去除。

圖1 不同處理溫度下二醋酸纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers at different treatment temperatures (×1 000)

2.1.2 處理溫度對纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖2示出經(jīng)超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的紅外光譜圖。由圖可知，在3 700～3 100 cm-1范圍出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰主要為二醋酸纖維中羥基O—H伸縮振動峰。此外，由于樣品具有一定的吸濕性，故通常水分子也會在此處出現(xiàn)1個(gè)類似的疊加吸收峰[13]。曲線在2 963.8、2 880.1 cm-1處的峰分別為分子鏈中—CH3、—CH2—基團(tuán)的C—H對稱伸縮振動峰[14]；在1 761.4、1 643.0 cm-1處的峰分別為酯鍵中羰基C═O對稱振動和非對稱振動峰[14]；1 387.8 cm-1處為—O(C═O)—CH3基團(tuán)中C—H 對稱和不對稱變形振動峰，而1 248.7 cm-1處為乙?；蠧═O伸縮振動峰[15]；1 161.1 cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動峰；1 039.7 cm-1處則歸屬于環(huán)狀醚 C—O—C 單鍵的伸縮振動峰；指紋區(qū)900.6 cm-1處為C—H的搖擺振動峰[14]。

圖2 不同處理溫度下二醋酸纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers at different treatment temperatures

對于二醋酸纖維，可通過O—H和酯羰基C═O的伸縮振動得知二醋酸纖維分子內(nèi)和分子間氫鍵的變化，但O—H的伸縮振動代表性更強(qiáng)[16]。由圖2可知：當(dāng)處理溫度為80、100 ℃時(shí)，與未處理樣相比，二醋酸纖維的紅外光譜沒有明顯差異；當(dāng)處理溫度為120 ℃時(shí)，曲線中O—H伸縮振動向高波數(shù)偏移，表明纖維大分子鏈中氫鍵作用有所減弱，可能是由于在溫度較高的流體處理?xiàng)l件下，纖維大分子鏈中的部分氫鍵被破壞所致。

上述紅外圖譜分析表明：隨著處理溫度的變化，超臨界CO2對二醋酸纖維大分子鏈及官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯影響；當(dāng)處理溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，纖維中部分氫鍵會受到影響。

2.1.3 處理溫度對纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖3示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的X射線衍射圖譜。可以看出，在 2θ為6°～25°處有2個(gè)衍射峰，分別是2θ為9.639°處的(210)峰和19.361°處的(021)峰[1]。從衍射圖譜可知，纖維中非晶區(qū)占據(jù)很大比例，且衍射峰寬不尖銳，表明試樣晶相不完整，結(jié)晶較差，纖維大分子內(nèi)存在晶相和非晶相共存的兩相結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 不同處理溫度下二醋酸纖維的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of diacetate fibers at different treatment temperatures

由圖3還可看出：當(dāng)處理溫度為80 ℃時(shí)，2θ在約20°處的衍射峰強(qiáng)度有一定程度的減弱；當(dāng)處理溫度為100 ℃時(shí)，2θ在約10°、20°處的衍射峰強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)，半高寬變窄，表明晶粒尺寸有變大趨勢；當(dāng)處理溫度為120 ℃時(shí)，2θ在約20°處的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，結(jié)晶度明顯降低。

綜上所述，隨著處理溫度的變化，超臨界CO2處理可對二醋酸纖維起到增塑膨化及鏈段構(gòu)象的修飾作用，從而影響到纖維的準(zhǔn)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，且在處理溫度為120 ℃時(shí)，影響更為明顯。

2.2 二醋酸纖維的熱性能

2.2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖4示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的熱降解性能。由圖4(a)可知，二醋酸纖維的熱穩(wěn)定性曲線僅有1個(gè)熱降解階段，且溫度范圍在 300～400 ℃之間。這表明纖維在受熱分解時(shí)為一步法降解。同時(shí)可以看出，二醋酸纖維在此高溫范圍內(nèi)快速分解，纖維質(zhì)量明顯減少，在溫度約為430 ℃時(shí)纖維基本完成降解并釋放大量熱能，直至剩余炭化殘?jiān)Ｆ錃執(zhí)苛炕驓埩袈瘦^低，纖維熱分解較為徹底。同時(shí)由圖4(b)纖維的DTG曲線也進(jìn)一步表明，二醋酸纖維屬于典型的一步法降解，其最快分解溫度出現(xiàn)在約366 ℃時(shí)。

圖4 二醋酸纖維的TG和DTG曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of diacetate fibers

對圖4(a)中的曲線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溫度為120 ℃時(shí)，二醋酸纖維的起始分解溫度最低為340.7 ℃。圖4(b)顯示，當(dāng)處理溫度為120 ℃時(shí)，最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度也明顯降低，為362.6 ℃。整體表明，超臨界CO2處理溫度的變化對二醋酸纖維的熱降解性能影響較小，只有當(dāng)處理溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，二醋酸纖維的耐熱性能有一定程度的下降。2.1.2、2.1.3節(jié)也在相同條件下表明，在該處理溫度下，纖維分子之間的相互作用力減弱，結(jié)晶度降低，衍射強(qiáng)度有所下降。

一般而言，纖維素及其衍生物在高于120 ℃時(shí)表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，在直接加熱過程中發(fā)生熱降解反應(yīng)，可能發(fā)生游離水和結(jié)合水的脫除，氫鍵破壞，葡萄糖單元上羥基氧化、鏈段斷裂、炭化等物理化學(xué)變化[18]，因此，在超臨界CO2高溫處理時(shí)，二醋酸纖維熱降解穩(wěn)定性變差，可能不僅與超臨界CO2介質(zhì)的溶脹塑化作用有關(guān)，也與二醋酸纖維自身在高溫下的不穩(wěn)定性有關(guān)。

2.2.2 熱性能分析

二醋酸纖維經(jīng)超臨界CO2不同溫度處理前后的熱穩(wěn)定性能如圖5所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。

圖5 二醋酸纖維的DSC分析曲線Fig.5 DSC analysis curve of diacetate fibers. (a)Heating curve for the first time; (b)Heating curve for the second time

表1 不同處理溫度下二醋酸纖維的DSC測試數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of diacetate fibers at different treatment temperatures

由圖5(a)第1次升溫曲線可以看出，樣品的DSC曲線有3個(gè)吸熱峰：第1個(gè)峰為纖維中水分和表面殘留的油劑蒸發(fā)所致，不同樣品由于含水量的差異導(dǎo)致第1個(gè)峰位置及熱焓的變化；第2、3個(gè)峰為纖維的熔融峰。當(dāng)測試溫度逐漸升高至180 ℃后，DSC曲線開始偏離基線，高聚物非晶區(qū)開始解凍，大分子鏈中的基團(tuán)或原子在平衡位置開始振動，分子運(yùn)動活躍，纖維處于玻璃態(tài)；隨著溫度進(jìn)一步升高，樣品在200、230 ℃左右出現(xiàn)了熔融峰，熔融峰熱焓值的大小與結(jié)晶度有一定關(guān)聯(lián)[19-20]，結(jié)晶度越高，物質(zhì)由晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨枘芰吭蕉?，纖維在熔融過程中的熔融焓越大，熱穩(wěn)定性越好。

由表1可以看出，二醋酸纖維經(jīng)不同溫度的超臨界CO2處理后，第2個(gè)熔融峰溫度均有所降低，但熱焓值變化較小；第3個(gè)熔融峰溫度幾乎沒有變化，但熱焓值相較未處理樣均有所下降，尤其當(dāng)處理溫度為80 ℃時(shí)，二醋酸纖維熱焓值下降最為明顯。在不同超臨界CO2處理溫度下，纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有產(chǎn)生明顯變化。整體而言，二醋酸纖維經(jīng)不同溫度的超臨界CO2處理后，其熱穩(wěn)定性有一定程度的下降，但并不顯著。

2.3 二醋酸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力

超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維拉伸斷裂強(qiáng)力的影響如表2所示?？梢钥闯觯姿崂w維經(jīng)不同溫度的超臨界CO2處理后，纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力出現(xiàn)了略微改變，但斷裂強(qiáng)力變化率絕對值保持在11%以內(nèi)。雖然在超臨界CO2處理溫度為120 ℃時(shí)，二醋酸纖維大分子鏈中部分氫鍵遭到破壞，且不同溫度下纖維結(jié)晶度有一定程度的下降，但在宏觀層面上，并沒有明顯改變二醋酸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力。

表2 超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維拉伸斷裂強(qiáng)力的影響Tab.2 Effect of treatment temperature on tensile strength of diacetate fibers in supercritical CO2

3 結(jié) 論

本文探討了超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、熱降解性能、熱穩(wěn)定性和斷裂強(qiáng)力的影響，得出以下結(jié)論。

1)經(jīng)超臨界CO2不同溫度處理后,二醋酸纖維的表面形態(tài)并未產(chǎn)生明顯變化，但流體對纖維有洗滌除雜作用。

2)超臨界CO2處理溫度為80、100 ℃時(shí)，二醋酸纖維大分子鏈及分子之間相互作用并未產(chǎn)生明顯影響；只有當(dāng)處理溫度高達(dá)120 ℃時(shí)，二醋酸纖維大分子鏈中部分氫鍵被破壞。超臨界CO2可對二醋酸纖維起到增塑膨化及鏈段構(gòu)象的修飾作用，影響到了纖維的準(zhǔn)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，使二醋酸纖維的結(jié)晶度有所下降。

3)超臨界CO2處理溫度為80、100 ℃時(shí)，纖維的熱降解性能并未產(chǎn)生明顯變化，當(dāng)溫度高達(dá)120 ℃時(shí)，纖維的耐熱性有一定下降，纖維的熱穩(wěn)定性也有一定程度的下降，但并不顯著。

4)不同超臨界CO2處理溫度對纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力可產(chǎn)生一定影響，在本文實(shí)驗(yàn)條件下其強(qiáng)力變化率在±11%之內(nèi)。

5)總體而言，在100 ℃處理溫度以內(nèi)時(shí)，超臨界CO2對二醋酸纖維的結(jié)構(gòu)與性能影響不明顯；但當(dāng)處理溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，其影響變得較明顯。