王世賢， 降 帥， 李萌萌， 劉麗芳,2， 張 麗

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；3. 吉祥三寶高科紡織有限公司， 安徽 阜陽 236500)

隨著世界石油資源的日益減少和環(huán)境污染問題的日益嚴峻，開發(fā)和應(yīng)用環(huán)境友好型資源已成為當(dāng)前迫在眉睫的任務(wù)[1]。纖維素是世界上最豐富的可再生資源之一，廣泛存在于木材、棉花、農(nóng)作物秸稈等[2]。纖維素大分子是由葡萄糖經(jīng)脫水縮聚反應(yīng)而形成的，每個纖維素大分子上都含有3個羥基，可以發(fā)生酯化、接枝共聚等反應(yīng)[3]，大大提高了其表面的可修飾性[4-5]。

氣凝膠材料是一類以氣體為分散介質(zhì)、具有連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料[6]，孔隙率在90%以上，且其骨架和孔隙都達到了納米級，具備許多十分優(yōu)異的性能，如超低密度、低光折射率、高比表面積、超高孔隙率、低傳熱系數(shù)、低介電常數(shù)等[7]，因此受到了廣泛關(guān)注。氣凝膠根據(jù)其成分可以分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和無機-有機復(fù)合氣凝膠3類[8]。無機氣凝膠一般以硅氣凝膠為代表，利用溶膠-凝膠過程在溶液內(nèi)形成溶膠粒子，通過冷凍干燥法或者超臨界干燥法以氣體置換凝膠中的氣體；有機氣凝膠主要采用有機物單體或低聚體溶于溶劑中，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成鏈狀或無序枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和無機氣凝膠類似最后經(jīng)溶膠-凝膠過程實現(xiàn)凝膠化，再經(jīng)過冷凍干燥制成氣凝膠；無機-有機雜化氣凝膠是利用無機陶瓷的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和有機聚合物或功能基團相連接得到的材料，結(jié)合了有機氣凝膠和無機氣凝膠的優(yōu)點[8]。當(dāng)前應(yīng)用較多的是SiO2氣凝膠，這種氣凝膠的優(yōu)點是表面積高、密度低以及孔隙率高等[9]，但也存在脆性大、易粉末化、彎折難以恢復(fù)等問題[10]，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。納米纖維素氣凝膠不僅保留了傳統(tǒng)無機氣凝膠的優(yōu)點，還彌補了無機氣凝膠的低柔韌性、低力學(xué)強度等缺點[11]，有望獲得更為廣泛的應(yīng)用。

本文采用2種硅烷偶聯(lián)劑對納米纖維素進行接枝改性，利用冷凍干燥法制備氣凝膠，探討了2種硅烷偶聯(lián)劑改性對納米纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

纖維素納米纖維(CNF)，天津市木精靈生物科技有限公司；HCl(純度為36%～38%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；T25Ultra-turrax型超聲勻質(zhì)分散機，IKA儀科實驗室技術(shù)有限公司；Feb-81型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，江蘇萬科科教儀器有限公司；NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Hot Disk熱常數(shù)分析儀，凱戈納斯儀器商貿(mào)(上海)有限公司；UH6502型電腦式拉壓力試驗機，優(yōu)鴻測控技術(shù)(上海)有限公司；Theta接觸角測試儀，大昌華嘉商業(yè)(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

1)原料準備。在室溫條件下，用電子天平稱取20 g質(zhì)量分數(shù)為1.63%的纖維素納米纖維，加入45.2 mL去離子水，采用超聲勻質(zhì)分散機以3.8 r/min的轉(zhuǎn)速分散5 min，得到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的納米纖維素懸濁液。

2)化學(xué)處理。把所制得的納米纖維素懸浮液均勻分成3份，第1份不做處理；第2份以納米纖維素與KH-550質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3添加偶聯(lián)劑，常溫下以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，得到KH-550與納米纖維素懸濁液，記做K-CNF；第3份，配制0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)納米纖維素pH值至4，常溫下磁力攪拌30 min，待酸度計示數(shù)穩(wěn)定后同第2份比例加入MTMS，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，對納米纖維素進行改性，其懸濁液記做M-CNF。

3)冷凍干燥。將上述得到的3種懸濁液分別放置在容器中，經(jīng)液氮冷凍20 min，放入真空冷凍干燥機冷凍干燥24 h，取出后放入烘箱，于90 ℃條件下進一步反應(yīng)30 min使硅烷改性后結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，分別得到K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠。

1.4 測試方法

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

取少量樣品經(jīng)壓片機壓成薄片，用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進行化學(xué)成分分析，樣品在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描4次。

1.4.2 形貌觀察

分別用液氮脆斷的2種樣品用導(dǎo)電膠置于掃描電鏡載物臺上對其噴金，噴金時間為40 s，噴金電流為10 mA，之后放入掃描電鏡(SEM)觀察添加2種不同硅烷偶聯(lián)劑氣凝膠的形貌變化。

1.4.3 機械壓縮性能測試

采用電腦式拉壓力試驗機對氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進行研究，以2 mm/min的壓縮速率至應(yīng)變量ε為50%。

1.4.4 熱力學(xué)性能測試

分別取3～5 mg的樣品置于石英坩堝中，氮氣氣氛條件保護，流速為20 mL/min，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.4.5 接觸角測試

將氣凝膠放在載物臺上，用3 μL大小的水滴滴在氣凝膠的不同位置處，采用接觸角測試儀測試氣凝膠的接觸角，測試5組取平均值。

1.4.6 隔熱性能測試

采用熱常數(shù)分析儀測試氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)，測試熱功率為10 mW，測試時間為10 s。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 試樣的表面基團分析

圖1示出未改性CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠的紅外光譜圖?？梢钥闯觯男缘?種氣凝膠均可觀察到在3 320 cm-1附近存在纖維素羥基的伸縮振動峰，2 904 cm-1處存在飽和的—C—H的伸縮振動峰，1 419 cm-1附近存在—CH2和—OCH的彎曲振動峰，以及1 601 cm-1處存在—C═C的伸縮振動峰，說明2種硅烷偶聯(lián)劑改性納米纖維素并未改變原氣凝膠的主要化學(xué)官能團。

圖1 未改性CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of unmodified CNF aerogel,K-CNF aerogel and M-CNF aerogel

圖2 納米纖維素氣凝膠的SEM照片(×100)Fig.2 SEM images of nanocellulose aerogel (×100)

在改性完成后，K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠在1 290 cm-1處Si—C基團的伸縮振動峰和在700 cm-1附近Si—O—Si 的彎曲振動峰存在，從側(cè)面說明納米纖維素表面已經(jīng)成功接枝氨丙基三乙氧 基硅烷(KH-550)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

2.2 密度與表面形貌分析

表1示出氣凝膠的密度。可以看出，添加硅烷偶聯(lián)劑后氣凝膠的密度增加。CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠(1∶1)以及M-CNF氣凝膠(1∶2、1∶3)的掃描電鏡照片如圖2所示。3種氣凝膠表面具有一定的相似性，均為類蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)，這是由于冷凍干燥過程中氣凝膠中水分經(jīng)過真空冷凍干燥被氣體置換，冰晶擠壓CNF導(dǎo)致[12]。CNF上的羧基與2種硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生取代反應(yīng)，同等尺度下CNF氣凝膠內(nèi)部孔徑明顯大于改性后的2種氣凝膠，孔洞較為稀疏，且隨著硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，在改性后的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻，一定程度上減少了毛細血管力。硅烷偶聯(lián)劑添加量過多時氣凝膠表面更加致密，如圖2(d)所示，嚴重影響水解改性，造成氣凝膠表面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度降低，氣凝膠整體結(jié)構(gòu)脆性增加且易掉渣，因此，硅烷偶聯(lián)劑添加量對氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)也具有一定影響。

表1 氣凝膠的密度Tab.1 Density of aerogels

2.3 機械壓縮性能分析

注：1～5分別表示納米纖維素與KH-550或者MTMS的質(zhì)量比為3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3。圖3 氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.3 Stress-strain diagram of aerogel. (a) CNF aerogel; (b) K-CNF aerogel；(c) M-CNF aerogel

CNF氣凝膠和2種不同濃度硅烷偶聯(lián)劑改性后氣凝膠(K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖3所示。未改性時隨著應(yīng)力逐漸增加，CNF氣凝膠應(yīng)力最高僅為2.26 kPa，壓縮后形貌被嚴重破壞，壓縮回復(fù)率不到50%。隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的增加，K-CNF氣凝膠的回彈性逐漸增加，可能的原因是硅烷改性使纖維素上的羥基與KH-550發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，添加比為1∶1時壓縮回復(fù)率可達到90%。由圖3(c)可以看出，隨著MTMS的增加，壓縮強度先增加后降低。硅烷偶聯(lián)劑添加比為1∶2時，M-CNF氣凝膠壓縮強度高于K-CNF氣凝膠，達到7.25 kPa，壓縮強度高于已有文獻中的納米纖維素氣凝膠[13-14]；回復(fù)率為88%，略低于K-CNF氣凝膠。添加比為1∶3時，氣凝膠壓縮強度下降，進一步證明了2.2節(jié)所得結(jié)論，硅烷偶聯(lián)劑過多，嚴重影響了硅烷水解，冷凍干燥過程中硅烷大顆粒成膜狀黏附在氣凝膠表面，氣凝膠變硬變脆，壓縮回復(fù)性降低。

2.4 熱力學(xué)性能分析

CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠的熱失重曲線如圖4所示。起始階段質(zhì)量分數(shù)的下降，主要是因為氣凝膠物理狀態(tài)水分蒸發(fā)導(dǎo)致[15]；166～328 ℃時纖維素中的糖苷鍵開始斷裂[16]，產(chǎn)生了明顯的熱降解。隨著添加硅烷偶聯(lián)劑比例升高，在質(zhì)量損失8%后，氣凝膠最終分解溫度逐漸增高，200 ℃之后，改性氣凝膠熱質(zhì)量損失越小，這說明隨著硅烷偶聯(lián)劑的添加其熱穩(wěn)定性升高。添加比為1∶2和1∶3的曲線幾近重合，說明偶聯(lián)劑添加到一定量后，難以完全反應(yīng)，再繼續(xù)增加對氣凝膠的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響。

注：1～5分別表示納米纖維素與KH-550或者MTMS的質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3。圖4 氣凝膠的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of modified aerogel with different concentration of coupling agent. (a) CNF aerogel; (b) K-CNF aerogel；(c) M-CNF aerogel

2.5 接觸角分析

圖5為CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠的接觸角測試圖。水珠滴在CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠表面會迅速沒入，但CNF氣凝膠表面結(jié)構(gòu)坍塌形成明顯凹陷；隨著MTMS添加量的增加，M-CNF氣凝膠在添加比為1∶2時接觸角達到最大156°，水滴近乎直立在氣凝膠表面，大量的疏水基團阻止了水分滲入納米纖維素氣凝膠內(nèi)部使得其本身仍保持完整的結(jié)構(gòu)。疏水性的出現(xiàn)也進一步說明了MTMS已經(jīng)成功地接枝改性。

圖5 接觸角測試圖Fig.5 Test chart of contact angle

2.6 隔熱性能分析

表2示出硅烷偶聯(lián)劑添加量對氣凝膠隔熱性能的影響。由K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠的隔熱性能測試結(jié)果可得，硅烷偶聯(lián)劑改性后的2種氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)均高于CNF氣凝膠。K-CNF氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)呈先下降后上升的趨勢，在比例為1∶1時其導(dǎo)熱系數(shù)最小，為0.039 97 W/(m·K)，說明硅烷偶聯(lián)劑改性可以降低氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)；但當(dāng)KH-550添加量過高時，難以完全反應(yīng)的硅烷大分子隨著水分進一步向外轉(zhuǎn)移，空洞變大導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)上升，而M-CNF氣凝膠隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量增加其導(dǎo)熱系數(shù)持續(xù)降低。對比2種硅烷偶聯(lián)劑，在較低添加量時，2種改性氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)相近；但當(dāng)添加比達到1∶1甚至更高時，M-CNF氣凝膠具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)，說明其隔熱效果更好。綜合分析氣凝膠的機械壓縮性能和隔熱性能，認為采用MTMS作為改性劑，其添加比為1∶2時較好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.038 60 W/(m·K)。

表2 硅烷偶聯(lián)劑添加量對氣凝膠隔熱性能的影響Tab.2 Effect of silane content on thermal insulation properties of aerogels W/(m·K)

3 結(jié) 論

本文采用2種硅烷偶聯(lián)劑對納米纖維素進行接枝改性，經(jīng)真空冷凍干燥制備氣凝膠。研究了不同硅烷偶聯(lián)劑及其添加量對氣凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響，得到如下結(jié)論。

1) 通過增加硅烷偶聯(lián)劑添加量，改性后氣凝膠力學(xué)性能均優(yōu)于CNF氣凝膠，應(yīng)變?yōu)?0%時，M-CNF氣凝膠的壓縮強度達到最高7.25 kPa，回復(fù)率為88%；K-CNF氣凝膠的壓縮回復(fù)率為90%。

2) 隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的增加，改性氣凝膠的耐熱性逐漸升高，且偶聯(lián)劑添加到一定量后再繼續(xù)增加對氣凝膠的耐熱性幾乎沒有影響。

3) 經(jīng)2種硅烷偶聯(lián)劑改性后，K-CNF氣凝膠為親水性材料，但吸水后表面不塌陷；M-CNF氣凝膠表現(xiàn)出良好的疏水性能。

4) 硅烷偶聯(lián)劑改性后，K-CNF氣凝膠與M-CNF氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)較CNF氣凝膠有所降低，K-CNF氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，M-CNF氣凝膠則呈持續(xù)降低趨勢；MTMS為改性劑且添加比為1∶2時，氣凝膠的各項綜合性能最佳。