吳 橫， 金 欣， 王聞?dòng)睿?朱正濤,3， 林 童,4， 牛家?guī)V

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；3. 迪肯大學(xué) 前沿纖維研究與創(chuàng)新中心， 吉朗 VIC3217； 4. 南達(dá)科他礦業(yè)理工學(xué)院化學(xué)和應(yīng)用生物科學(xué)系， 拉皮德城 SD57702)

自1880年法國(guó)物理學(xué)家Jacques Curie和Pierre Curie發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱晶體的壓電性以來(lái)，人們開(kāi)發(fā)出了大量的壓電材料并將其應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備和科學(xué)儀器[1]。隨后，發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、氧化鋅、硫化鋅等一系列具有壓電性的材料[2]。1969年，Kawai研究發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯(PVDF)具有壓電性[3]，這一研究開(kāi)啟了以PVDF為代表的高聚物壓電性能研究的熱潮，壓電高聚物具有力學(xué)柔韌性，對(duì)電壓變化敏感和低阻抗的特性[4-6]。PVDF是一種半結(jié)晶型高聚物，在拉伸和極化后具有壓電性，其壓電性由β相含量決定，β相在PVDF化學(xué)重復(fù)單元中的偶極矩為2.1 D[7]。毛夢(mèng)燁[8]將NaNO3摻雜到PVDF中，通過(guò)靜電紡絲法制得的納米纖維膜輸出電壓為4 V，而未摻雜NaNO3的PVDF納米纖維膜的輸出電壓為2 V，這一結(jié)果說(shuō)明在PVDF中加入NaNO3可使PVDF的輸出電壓提高。

聚丙烯腈(PAN)是一種無(wú)定型的乙烯基型聚合物，已廣泛應(yīng)用于紡織品、凈化膜、包裝材料和碳纖維前驅(qū)體制備中。在固態(tài)下，PAN有2種構(gòu)象，即平面鋸齒構(gòu)象和31螺旋構(gòu)象[9-11]。PAN側(cè)基中的偶極矩接近3.5 D[12]，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)PVDF，因此，通過(guò)施加高壓電場(chǎng)后PAN也會(huì)具有很高的壓電性。Wang等[13]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制得的PAN納米纖維膜在壓力作用下可產(chǎn)生6 V的電壓信號(hào)，而同樣條件下PVDF纖維膜只能產(chǎn)生2 V的電壓信號(hào)，這一結(jié)果說(shuō)明PAN具有比PVDF更高的壓電性，這種壓電性來(lái)源于PAN內(nèi)部高的平面鋸齒構(gòu)象含量。

在上述研究的基礎(chǔ)上，本文將NaNO3摻雜到PAN中，利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維膜用于壓電性能測(cè)試，探討了NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲速度對(duì)PAN納米纖維膜壓電性能的影響，進(jìn)一步制備出壓電性能更高的PAN壓電納米纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)，粉末狀，相對(duì)分子質(zhì)量為9萬(wàn)，上海斯百全試劑有限公司；硝酸鈉(NaNO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；聚酯(PET)塑料薄膜，得力集團(tuán)有限公司；銅膠帶，杭州圣能包裝材料有限公司。

JDF05型靜電紡絲機(jī)，長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器廠；LA204型電子天平，上海菁海儀器有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó) Thermo Nicolet 公司；D8 DISCOVER 型 X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；壓電測(cè)試儀，實(shí)驗(yàn)室自制，由壓力施加器(長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司)、PC計(jì)算機(jī)和CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)組成；D33∶1-10000 PC/NPM300型駐極體非織造壓電性能測(cè)試系統(tǒng)，英國(guó)壓電設(shè)計(jì)公司。

1.2 PAN/NaNO3壓電納米纖維膜的制備

1.2.1 PAN及PAN/NaNO3紡絲液的配制

PAN紡絲液的配制：將PAN粉末、DMF置于錐形瓶中，密封后放入50 ℃水浴中磁力攪拌8 h，直至溶液均一透明，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN紡絲液。

PAN/NaNO3紡絲液的配制：稱取一定量的PAN粉末、DMF和NaNO3置于錐形瓶中，密封后放入50 ℃的水浴中磁力攪拌8 h，得到不同濃度的PAN/NaNO3紡絲液，其中NaNO3的質(zhì)量分別占PAN質(zhì)量的0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

1.2.2 PAN/NaNO3納米纖維膜的制備

選取10 mL的注射器，設(shè)置高壓電源電壓為22 kV，流速為0.5 mL/h，紡絲時(shí)間為5 h，以直徑為10 cm、長(zhǎng)為20 cm的輥筒作為接收裝置，設(shè)置接收距離為12 cm，采用靜電紡絲機(jī)在一定的速度下對(duì)2種紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維膜。通過(guò)調(diào)節(jié)不同的輥筒速度制得不同取向的靜電紡納米纖維膜，靜電紡絲裝置示意圖如圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Sketch of electrospinning device

1.2.3 PAN/NaNO3壓電元件的制備

裁剪大小分別為4 cm×4 cm和3 cm×3 cm的納米纖維膜與導(dǎo)電銅膠帶，然后將納米纖維膜放置在2層導(dǎo)電銅膠帶之間，最后用厚度為0.07 mm的聚酯(PET)薄膜塑封制得壓電元件，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 壓電元件示意圖Fig.2 Piezoelectric element diagram

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 納米纖維膜形貌觀察

將干燥好的靜電紡納米纖維膜進(jìn)行噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

1.3.2 納米纖維膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀記錄衰減全反射(ATR)模式下纖維膜的紅外光譜圖，對(duì)PAN/NaNO3纖維膜的化學(xué)構(gòu)象進(jìn)行分析，設(shè)置掃描范圍為4 000～600 cm-1。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜表面掃描電鏡照片(×6 000)Fig.4 SEM images of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3(×6 000)

為更直觀地觀察由靜電紡絲法制得的PAN納米纖維膜中31螺旋構(gòu)象和平面鋸齒構(gòu)象的變化，定義[14]平面鋸齒構(gòu)象的相對(duì)含量如下：

式中：I1和I3分別為圖譜中平面鋸齒構(gòu)象和31螺旋構(gòu)象吸收峰的強(qiáng)度，%。C值越大，表明平面鋸齒構(gòu)象含量越高。

1.3.3 納米纖維膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

使用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試納米纖維膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化，輻射光源為CuKα，波長(zhǎng)為0.154 18 nm，測(cè)試電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5°～60°。利用布拉格方程計(jì)算纖維膜的晶面間距：

2dsinθ=nλ

式中：d為晶面間距，nm；θ為衍射角，(°)；λ為X射線的波長(zhǎng)，nm；n為衍射級(jí)數(shù)。從公式中可以看出，2θ角越大，晶面間距越小。

1.3.4 納米纖維膜壓電常數(shù)測(cè)試

使用駐極體非織造壓電性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試壓電薄膜的壓電常數(shù)，選擇模式VLOW，設(shè)定壓力F為10.0 N，動(dòng)態(tài)力為0.25 N，頻率為110 Hz。

1.3.5 納米纖維膜壓電性能測(cè)試

使用壓電測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維膜的壓電性能。在測(cè)試時(shí)，將壓電元件安裝在支架上，連接接線并對(duì)壓電元件施加壓縮沖擊，計(jì)算機(jī)可控制壓縮沖擊力的大小和頻率，電化學(xué)工作站記錄在沖擊狀態(tài)下壓電元件實(shí)時(shí)的壓電電壓和電流信號(hào)，測(cè)試原理如圖3所示。

圖3 壓電測(cè)試原理圖Fig.3 Principle diagram of piezoelectric measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 NaNO3對(duì)納米纖維膜性能的影響

本文選擇PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，紡絲速度為1 200 mm/s，紡絲時(shí)間為5 h，設(shè)置NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%，探討NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAN/ NaNO3纖維膜性能的影響。

2.1.1 NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表面形貌的影響

圖4示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3添加PAN纖維膜的掃描電鏡照片。

從圖4可以看出：隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，纖維膜的直徑呈先減小后增加的變化趨勢(shì)，纖維表面光滑無(wú)串珠；當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至0.9%時(shí)，纖維直徑減小，主要是因?yàn)榧尤霟o(wú)機(jī)鹽會(huì)導(dǎo)致聚合物射流在電場(chǎng)中的拉伸作用增強(qiáng)[8]，使得纖維直徑減??；當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.9%增加至1.7%時(shí)，纖維直徑逐漸增大，這是因?yàn)殡S著無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲射流表面電荷增加，紡絲過(guò)程更流暢，使溶液噴射量增加，導(dǎo)致纖維直徑增大[15]。

2.1.2 NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖5示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的紅外光譜圖?？梢钥闯觯? 230和1 250 cm-1處吸收峰分別代表PAN的31螺旋構(gòu)象和平面鋸齒構(gòu)象[16]，PAN的壓電性源自PAN納米纖維膜內(nèi)平面鋸齒構(gòu)象的含量[13]，即PAN纖維膜的平面鋸齒構(gòu)象含量越多壓電性越好。根據(jù)公式可計(jì)算得到當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、0.9%、1.3%、1.7%時(shí)，PAN的C值分別為0.998 4、1.000 2、1.000 6、0.999 3、0.999 2。由此可以看出，隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C值呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，C值達(dá)到最大1.000 6。C值的這一變化趨勢(shì)說(shuō)明在PAN中摻雜NaNO3可引起平面鋸齒構(gòu)象含量的變化，并在一定范圍內(nèi)可得到平面鋸齒構(gòu)象含量的最佳值。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.3 NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的XRD譜圖如圖6所示?？梢钥闯?，PAN在17°附近出現(xiàn)了特征峰，為PAN的(100)晶面特征峰[17]。相關(guān)研究表明，與PAN的31螺旋構(gòu)象相比，平面鋸齒構(gòu)象在C軸方向上具有較小的晶面間距[18-19]。由此可得出，晶面間距越小，PAN中平面鋸齒構(gòu)象的含量就越多。由圖6可知，隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN晶面間距先減小后增大，當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，晶面間距達(dá)到最小值(0.533 0 nm)。這一變化趨勢(shì)說(shuō)明，在一定添加范圍內(nèi)，將NaNO3摻雜到PAN中可使其晶面間距減小，并得到NaNO3最優(yōu)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，說(shuō)明NaNO3的加入會(huì)引起晶面間距的變化進(jìn)而可能影響聚合物的壓電性能。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.4 NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓電常數(shù)的影響

圖7示出不同NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜PAN纖維膜的壓電常數(shù)。可見(jiàn)，隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN的壓電常數(shù)先增加后減小，且在NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)達(dá)到最大值0.86，與純PAN纖維膜的壓電常數(shù)(0.58)相比提高了48.28%。壓電常數(shù)是表征壓電材料性能的重要參數(shù)之一，一般壓電常數(shù)越高，壓電性能越好。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電常數(shù)Fig.7 Piezoelectric constants of PAN fiber membrane doped with different mass fraction of NaNO3

2.1.5 NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓電性能的影響

表1示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電電壓和電流測(cè)試值?？梢?jiàn)：與純PAN纖維膜相比，摻雜NaNO3的PAN纖維膜的電壓和電流隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；在NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 時(shí)，PAN纖維膜的電壓、電流達(dá)到最大值，分別為7.10 V和7.16 μA?？梢缘贸?，摻雜NaNO3后PAN纖維膜電壓提高了31.48%，電流提高了111.33%。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaNO3摻雜PAN纖維膜的壓電性能Tab.1 Piezoelectric performance of PAN fiber membrance doped with different mass fraction of NaNO3

圖8 不同轉(zhuǎn)速下PAN/NaNO3纖維膜的掃描電鏡照片(×6 000)Fig.8 SEM images of PAN/NaNO3 fiber membrane at different rotating speed (×6 000)

綜上分析可知，在紡絲速度為1 200 mm/s，紡絲時(shí)間為5 h，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的條件下，制得的PAN/NaNO3纖維膜的壓電性能最好。

2.2 紡絲速度對(duì)納米纖維膜性能的影響

本文選擇PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，紡絲時(shí)間為5 h，設(shè)置輥筒速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s進(jìn)行靜電紡絲，探究紡絲速度對(duì)纖維膜性能的影響。

2.2.1 紡絲速度對(duì)表面形貌的影響

圖8示出不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的表面形貌?？梢钥闯?，隨著速度的增加，纖維取向不斷增加。分析取向增加的原因是，當(dāng)紡絲速度增加時(shí)，絲束受到的應(yīng)力變大，進(jìn)而促使高聚物的取向規(guī)整性區(qū)域變大，從而導(dǎo)致纖維取向增加。

2.2.2 紡絲速度對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的紅外光譜圖如圖9所示。通過(guò)計(jì)算得出，當(dāng)速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s時(shí)，C值分別為1.002 2、1.002 4、1.002 6、1.004 2、1.007 0、1.005 2、1.005 0、1.004 4、1.004 2。由此可以看出，隨著速度的增加，C值先增大后減小，當(dāng)速度為1 000 mm/s時(shí)，C值達(dá)到最大值1.007 0。PAN/NaNO3纖維膜內(nèi)平面鋸齒構(gòu)象的含量變化會(huì)導(dǎo)致C值發(fā)生變化。C值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于在靜電紡絲過(guò)程中，輥筒對(duì)纖維膜的拉伸作用力會(huì)使PAN中的分子構(gòu)象由31螺旋構(gòu)象向平面鋸齒構(gòu)象轉(zhuǎn)變，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致C值增大；在速度大于1 000 mm/s時(shí)，輥筒對(duì)纖維膜的拉伸力較大，增加了外界條件對(duì)靜電紡絲過(guò)程的干擾，從而使得纖維膜內(nèi)部的平面鋸齒構(gòu)象含量減小，導(dǎo)致C值減小。

圖9 不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of PAN/NaNO3fiber membrane at different rotating speeds

2.2.3 紡絲速度對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖10示出不同速度下PAN/NaNO3纖維膜的XRD圖譜。通過(guò)計(jì)算得出，當(dāng)速度分別為100、300、600、900、1 000、1 100、1 200、1 500、1 800 mm/s時(shí)，晶面間距分別為0.544 7、0.542 0、0.532 3、0.531 1、0.520 5、0.529 8、0.531 7、0.534 2、0.538 8 nm。由此可以得出，隨著速度的增加，晶面間距呈先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)速度為1 000 mm/s時(shí)，晶面間距達(dá)到最小值0.520 5 nm，此時(shí)PAN纖維膜中晶面間距最小，平面鋸齒構(gòu)象含量最多，壓電性最好。

圖10 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of PAN/NaNO3fiber membrane at different rotating speeds

2.2.4 紡絲速度對(duì)壓電常數(shù)的影響

不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電常數(shù)變化如圖11所示?？梢?jiàn)，隨著速度的增加，纖維膜的壓電常數(shù)先增加后減小，這一結(jié)果同壓電電壓、電流與速度的變化結(jié)果一致。

圖11 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電常數(shù)變化Fig.11 Variation of piezoelectric constant of PAN/NaNO3fiber membrane at different speeds

2.2.5 紡絲速度對(duì)壓電性能的影響

圖12示出不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓和電流?？芍S著速度的增加，摻雜NaNO3的PAN纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減小，在速度為1 000 mm/s時(shí)達(dá)到最大值，分別為7.56 V和9.301 μA，與純PAN纖維膜相比，電壓、電流分別提高了40%和174.53%。

圖12 不同紡絲速度下PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓和電流變化Fig.12 Changes of piezoelectric voltage(a)and current(b) of PAN/NaNO3 fiber membrane at different speeds

綜上所述，當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，紡絲速度為1 000 mm/s時(shí)，制得的纖維膜的壓電性能最佳。

3 結(jié) 論

1)采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/NaNO3納米纖維膜，經(jīng)過(guò)NaNO3摻雜后，PAN纖維膜的壓電性能得到明顯改善。

2)紡絲速度為1 200 mm/s時(shí)，隨著NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加，PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減小；當(dāng)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)纖維膜的壓電性能最好，壓電電壓、電流達(dá)到最大值，分別為7.10 V和7.16 μA，與未摻雜NaNO3的PAN纖維膜相比分別提高31.48%和111.33%。

3)NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，隨著紡絲速度的增加，PAN/NaNO3纖維膜的壓電電壓、電流先增加后減??；當(dāng)紡絲速度為1 000 mm/s時(shí)纖維膜的壓電性能最好，壓電電壓、電流達(dá)到最大值，分別為7.56 V和9.301 μA，與未摻雜NaNO3的PAN纖維膜相比，壓電電壓、電流分別提高了40%和174.53%。