馬君志， 王 冬， 付少海

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122；2. 恒天海龍(濰坊)新材料有限責(zé)任公司， 山東 濰坊 261100)

粘膠纖維(VF)是再生纖維素纖維中最重要的品種，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，具有柔軟、透氣吸汗、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)。與大多數(shù)高分子材料一樣，粘膠纖維及其制品極易燃燒，極限氧指數(shù)(LOI)僅為19%，火災(zāi)隱患高，嚴(yán)重威脅著人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此，對(duì)粘膠纖維的阻燃改性研究具有重要意義[1]。

目前對(duì)粘膠纖維進(jìn)行阻燃改性的方法主要為共混改性、接枝共聚、阻燃后處理。其中共混添加阻燃劑改性方法具有阻燃效果好，耐洗耐久性強(qiáng)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。該技術(shù)是將阻燃劑添加到粘膠紡絲液中，然后經(jīng)紡絲、凝固、牽伸定型等步驟制得阻燃粘膠纖維。阻燃劑作為功能性添加劑應(yīng)當(dāng)滿(mǎn)足耐酸、耐堿、耐熱、不溶于水的要求。目前國(guó)內(nèi)多采用焦磷酸酯類(lèi)阻燃劑制備阻燃粘膠纖維，但該阻燃劑阻燃效率低，需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%以上才能達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，高的添加量往往會(huì)引起粘膠纖維的力學(xué)性能下降。與焦磷酸酯阻燃劑不同，納米阻燃劑不僅阻燃效率高，而且可提升高分子材料的物理力學(xué)性能。Wang等[1-3]在石墨烯、二硫化鉬、氮化硼等二維納米阻燃劑方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)納米阻燃劑獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)能夠阻隔熱和氧氣向高分子材料內(nèi)部滲透，同時(shí)抑制可燃性熱解產(chǎn)物的釋放，促進(jìn)成炭。Guo等[4]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨烯添加到環(huán)氧基體中，熱釋放速率峰值下降幅度高達(dá)43.9%。Gavgani等[5]僅將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的石墨烯添加到膨脹阻燃聚氨酯高分子材料中，材料的力學(xué)和阻燃性能都得到明顯的提高。

氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，具有力學(xué)強(qiáng)度高、比表面積大和阻隔性好等優(yōu)點(diǎn)，表面含有大量的羥基、醛基、羧基等含氧官能團(tuán)，可與粘膠纖維上的羥基形成氫鍵作用力，提高纖維的力學(xué)性能[6-7]。本文研究了GO的添加對(duì)粘膠/二硫代焦磷酸酯纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，分析了GO與二硫代焦磷酸酯之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)，以及其對(duì)改善阻燃粘膠纖維的力學(xué)性能的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

粘膠紡絲液(α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%)、Na2SO4(工業(yè)級(jí))，恒天海龍(濰坊)新材料有限責(zé)任公司；二硫代焦磷酸酯(DDPS)分散液(固含量為36%，粒徑小于或等于1.0 μm)，樂(lè)平市遠(yuǎn)大化工有限公司；氧化石墨烯(片層厚度小于10 nm)，南通強(qiáng)生石墨烯科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2SO4(工業(yè)級(jí))，煙臺(tái)鵬暉銅業(yè)有限公司；ZnSO4(工業(yè)級(jí))，邯鄲市多元化工有限公司。

1.2 GO分散液的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的GO，用恒速攪拌器攪拌10 min，再移至超聲波中進(jìn)行處理，得到GO分散液。超聲波發(fā)射頻率為20 kHz，超聲波功率為1 000～2 000 W，處理時(shí)間為30 min。

1.3 阻燃粘膠纖維的制備

將GO分散液、DDPS分散液加入粘膠紡絲液中，機(jī)械攪拌10 min后得到混合均勻的紡絲液，然后經(jīng)過(guò)濾、計(jì)量，從濕法紡絲機(jī)噴絲孔噴出進(jìn)入凝固浴中凝固，最后經(jīng)牽伸后制備得到不同組分含量的GO/DDPS阻燃粘膠纖維。其中凝固浴由H2SO4(114～116 g/L)、Na2SO4(330～340 g/L)和ZnSO4(11～12 g/L)組成，凝固浴溫度為48 ℃，紡絲速度為45 m/min，總牽伸比為110～120。纖維的組成成分如表1所示。以粘膠中α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，按比例添加DDPS和GO。

表1 阻燃粘膠纖維的組成成分Tab.1 Composition of flame-retardant viscose fiber %

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1 纖維的形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對(duì)樣品的表面、橫截面及燃燒后的炭層進(jìn)行掃描，觀察其微觀形態(tài)。

采用JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察樣品的橫截面。

1.4.2 纖維的熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TGA/DSC 3+型熱分析儀(梅特勒-托利多公司)分析樣品的熱穩(wěn)定性，測(cè)試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

1.4.3 纖維極限氧指數(shù)測(cè)試

按照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)測(cè)試各纖維試樣的極限氧指數(shù)(LOI值)。

1.4.4 纖維燃燒性能測(cè)試

根據(jù)ASTM D 7309—2013《用微型燃燒量熱法測(cè)定塑料和其他固體材料易燃性特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)范》，采用FTT0001型微型量熱儀(英國(guó)FTT公司)測(cè)試?yán)w維的燃燒性能。從熱釋放能力、熱釋放速率等方面分析纖維的阻燃性能。

1.4.5 纖維炭渣化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用SPEX-1403型激光拉曼光譜儀(美國(guó)SPEX公司)測(cè)試?yán)w維炭渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，激發(fā)波長(zhǎng)為514.5 nm(氬離子激光器)，掃描波數(shù)范圍為2 000～500 cm-1。

1.4.6 纖維的線密度和力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗(yàn)方法》，采用 XD-1 型纖維細(xì)度儀(東華大學(xué))測(cè)試?yán)w維的線密度，測(cè)試范圍為0.8～40.0 dtex，夾持長(zhǎng)度為20 mm，測(cè)量誤差小于±2%。

按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用XQ-1型單絲強(qiáng)力儀(東華大學(xué))測(cè)定纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。纖維夾持長(zhǎng)度為20 mm，拉伸速率為5 mm/min。每種樣品重復(fù)測(cè)定20 次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1示出添加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的粘膠纖維(6#)的表面、橫截面及其基體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖1(a)可以看出，粘膠纖維表面有很多溝槽，這是因?yàn)槔w維在成型過(guò)程中發(fā)生纖維素黃酸酯分解再生，水化纖維素脫水凝固等一系列物理、化學(xué)變化，纖維的芯層與皮層成型反應(yīng)速率不同，皮層快速固化，而芯層仍繼續(xù)反應(yīng)脫水致使皮層萎縮，造成纖維表面溝槽的產(chǎn)生；凝固劑自纖維內(nèi)部析出、成型過(guò)程中氣體外移及纖維表層部分阻燃劑脫落，也可造成纖維表面孔洞或缺陷。從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，棒狀微米級(jí)二硫代焦磷酸酯均勻分布在纖維基體內(nèi)，是由于含阻燃劑的混合粘膠紡絲液經(jīng)過(guò)噴絲孔后，在高倍牽伸作用下使二硫代焦磷酸酯沿著纖維方向取向分布。從圖1(c)可以看出，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，在纖維基體內(nèi)部表現(xiàn)出一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)粘膠纖維的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of viscose fiber with 2.0% GO. (a) SEM image of fiber surface; (b) SEM image of fiber cross section; (c) Frozen section TEM image of fiber

2.2 熱穩(wěn)定性分析

不同組分含量的粘膠纖維在氮?dú)夥諊碌臒岱€(wěn)定性和降解曲線如圖2所示。可以看出，添加DDPS后，粘膠纖維基體的初始分解溫度和質(zhì)量損失速率峰值降低，殘?zhí)苛吭黾印＿@是因?yàn)镈DPS的P—O鍵易斷裂，可促進(jìn)粘膠纖維提前分解，同時(shí)，磷酸酯能夠促進(jìn)粘膠纖維的脫水成炭所致[8]。800 ℃時(shí)，1#、2#、6#纖維的殘?zhí)苛糠謩e為14.8%、19.6%、29.7%。與純粘膠纖維(1#)相比，VF/DDPS纖維(2#)的殘?zhí)苛刻岣吡?2.5%；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的GO時(shí)，VF/DDPS/GO纖維(6#)的殘?zhí)苛肯啾萔F/DDPS纖維(2#)提高了51.5%。說(shuō)明GO片層的阻隔效應(yīng)顯著地提高了粘膠纖維的殘?zhí)苛縖9-10]。

圖2 不同組分含量的粘膠纖維的TG和DTG曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of viscose fibers with different components

2.3 阻燃性能分析

不同組分含量的粘膠纖維的LOI值如圖3所示。純粘膠纖維的LOI值為19.0%；而加入DDPS后，VF/DDPS纖維的LOI值為27.8%，說(shuō)明DDPS可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能。當(dāng)加入DDPS/GO協(xié)同阻燃劑后，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，VF/DDPS/GO纖維的LOI值升高，粘膠纖維阻燃性能呈增加趨勢(shì)；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，纖維的LOI值高達(dá)29.1%。

圖3 不同組分含量的粘膠纖維的LOI值Fig.3 LOI values of viscose fibers with different components

阻燃粘膠纖維的熱釋放速率曲線如圖4所示?？梢钥闯觯赫衬z纖維(1#)的熱釋放速率峰值為213.3 W/g；而VF/DDPS纖維(2#)的熱釋放速率峰值降低到141.5 W/g，DDPS的添加導(dǎo)致阻燃纖維的熱釋放速率峰值降低33.7%。加入DDPS/GO后，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，氧化石墨烯改性阻燃粘膠纖維的熱釋放速率峰值逐漸降低，表明材料的阻燃性能不斷提高；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，VF/DDPS/GO纖維(6#)的熱釋放速率峰值降低到99.4 W/g，與粘膠纖維(1#)相比降幅高達(dá)53.4%。以上分析結(jié)果表明，DDPS/GO可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能。

圖4 不同組分含量的粘膠纖維的熱釋放速率曲線Fig.4 Heat release rate curves of viscose fibers with different components

2.4 阻燃機(jī)制分析

為揭示阻燃粘膠纖維的阻燃機(jī)制，利用拉曼光譜和掃描電鏡分析VF/DDPS(2#)和VF/DDPS/GO(6#)纖維炭渣的致密度和石墨化程度，結(jié)果如圖5、6所示?？梢钥闯觯赩F/DDPS和VF/DDPS/GO炭渣的拉曼光譜曲線中，D和G這2個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)在1 363和1 601 cm-1處。D峰和G峰的強(qiáng)度之比ID/IG可定量地表征炭渣的石墨化程度，其值越小，炭渣的石墨化程度越高[11]，越有利于隔熱、隔氧和抑制煙氣。經(jīng)計(jì)算得出石墨烯的添加使VF/DDPS纖維炭渣的石墨化程度微降至0.70，證明炭渣的石墨化得到提升。比較2#和6#纖維炭渣的SEM照片(見(jiàn)圖6)可以發(fā)現(xiàn)，纖維燃燒后仍保持原有形狀，VF/DDPS纖維炭渣表面孔結(jié)構(gòu)較多，而VF/DDPS/GO纖維炭渣表面更致密，表明DDPS的添加能夠促進(jìn)粘膠纖維表面炭渣的形成，而且石墨烯的添加能夠提高纖維炭渣的致密度。

圖5 粘膠纖維炭渣的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of char residues of fibers

圖6 粘膠纖維炭渣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of char residues of fibers

2.5 力學(xué)性能分析

不同組分含量粘膠纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯篋DPS的添加使粘膠纖維的干、濕斷裂強(qiáng)度分別降低到2.08、0.96 cN/dtex，是因?yàn)镈DPS微米級(jí)顆粒易造成纖維的應(yīng)力集中，使纖維的力學(xué)性能降低；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GO時(shí)，粘膠纖維的干、濕斷裂強(qiáng)度分別增加到2.17、1.16 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為19.8%，這是因?yàn)镚O的二維結(jié)構(gòu)及其表面富含羥基等含氧官能團(tuán)，可與粘膠纖維之間形成強(qiáng)相互作用，有利于應(yīng)力轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)纖維的力學(xué)性能[12-13]；繼續(xù)增加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.5%，粘膠纖維的干、濕斷裂強(qiáng)度逐漸增加，但GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，粘膠纖維的力學(xué)性能反而出現(xiàn)降低。這是因?yàn)樵诶w維內(nèi)部，隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，GO相互之間團(tuán)聚的概率增大，易造成應(yīng)力集中影響纖維的力學(xué)性能。

表2 不同組分含量的粘膠纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of viscose fibers with different components

3 結(jié) 論

1)二維納米材料氧化石墨烯(GO)的添加在一定含量范圍內(nèi)可提升粘膠/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纖維的力學(xué)性能；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，其在纖維內(nèi)部出現(xiàn)局部團(tuán)聚，對(duì)纖維力學(xué)性能的提升作用開(kāi)始衰減。

2)與普通粘膠纖維相比，DDPS、GO的加入使纖維初始分解溫度、質(zhì)量損失速率峰值降低，殘?zhí)苛吭黾?。VF/DDPS粘膠纖維殘?zhí)苛刻岣吡?2.5%； 添加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的VF/DDPS/GO粘膠纖維的殘?zhí)苛刻岣吡?6.7%。

3)與VF/DDPS相比，添加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的VF/DDPS/GO纖維的LOI值由27.8%提升到29.1%，熱釋放速率峰值由141.5 W/g降低到99.4 W/g。通過(guò)拉曼光譜和SEM分析表明，DDPS的添加可促進(jìn)粘膠纖維表面炭渣的形成，GO的加入有助于提高阻燃粘膠纖維炭層的石墨化程度和致密度，增強(qiáng)炭層的熱質(zhì)阻隔作用。