林佳濛, 萬愛蘭, 繆旭紅

(江南大學(xué) 教育部針織技術(shù)工程研究中心， 江蘇 無錫 214122)

聚吡咯是較早的傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物之一，因其良好穩(wěn)定性和生物相容性而備受關(guān)注。銀納米粒子在多聚體基質(zhì)中的抗菌活性對防止一些細菌在材料表面粘附和增殖活性具有重要意義[1]。目前已有文獻報道了聚吡咯(PPy)與鉑、金、銀和銅等不同金屬的組合，其中，PPy/Ag復(fù)合材料由于其高表面積、量子尺寸效應(yīng)以及作為化學(xué)傳感器、電極材料和生物材料的潛在應(yīng)用，受到廣泛關(guān)注[2]。

滌綸織物表面極性基團較少，不利于聚吡咯沉積。等離子體可以用來修飾表面和沉積材料[3-4]。Mehmood等[5]使用不同參數(shù)氧等離子體處理織物，結(jié)果表明，處理后織物的表面粗糙度和化學(xué)性能均有提高。在纖維表面引入納米顆粒的方法很多，包括溶膠-凝膠技術(shù)、磁控濺射涂層、逐層沉積法和聚合物交聯(lián)[6]。在氧化-還原反應(yīng)中，聚吡咯形成并有效地將銀納米粒包裹在聚合物基體中或沉積在基體表面，形成納米復(fù)合材料[7]。在這方面，國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在以纖維素織物為基底的復(fù)合材料上。另外， Gashti等[8]研究了以羊毛為基底的PPy/Ag復(fù)合材料制備及其電磁屏蔽性能；董猛等[9]采用原位聚合法和磁控濺射技術(shù)結(jié)合的制備方法，研究了PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的開發(fā)。以上研究結(jié)果表明，銀在復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗菌活性以及電磁屏蔽效應(yīng)中起著重要作用[10]；但現(xiàn)有的制備方法大都工序繁雜，制備條件較苛刻，鮮有一鍋法這樣簡便的方法來制備PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的研究，因此，研究PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的制備、導(dǎo)電性和抗菌性，對于確定其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

本文采用一鍋法制備了PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物，探究了等離子體預(yù)處理次數(shù)對其導(dǎo)電性能的影響，并分析了復(fù)合導(dǎo)電織物的抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：滌綸經(jīng)編針織物(紗線線密度為83.3 dtex(36 f)，組織為2把梳2針經(jīng)平，橫密為16.5縱行/cm，縱密為20.5 橫列/cm，面密度為196 g/m2)；吡咯(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙醇、氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，優(yōu)級純)；去離子水(實驗室超純水機自制)。

儀器：ME204E型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；HH-4型恒溫水浴鍋(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)；SY-CY01型常溫常壓等離子體處理儀(奧普斯等離子體科技有限公司)；GRX20型烘箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；M-6型手持式四探針方阻測試儀(泉州鋒云檢測設(shè)備有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；DRP-9032型電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海森信實驗儀器有限公司)。

1.2 PPy/Ag復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

采用一鍋法制備PPy/Ag復(fù)合導(dǎo)電織物，具體操作如下。

前處理：織物除雜(3 g/L氫氧化鈉溶液于70 ℃水浴2 h)，晾干。采用常溫常壓等離子體處理儀(功率為220 W)分別預(yù)處理織物2、3、4、5次，試樣編號及對應(yīng)處理方法如表1所示。

表1 試樣及其處理條件Tab.1 Samples and treatment methods

氧化-還原反應(yīng)：室溫下先將織物浸軋純吡咯(1.5 mL)，后放入硝酸銀(0.3 mol/L)溶液中，開始磁力攪拌并緩慢加入PVP(0.45 mol/L)溶液，室溫磁力攪拌48 h，用乙醇和去離子水清洗，于60 ℃恒溫烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 導(dǎo)電性測試

使用四探針方阻測試儀測試試樣方阻，在試樣表面分散取5個點分別測試，以其均值作為試樣表面方阻值，并分別求出每個試樣5個測試點方阻值的變異系數(shù)(CV值)。

1.3.2 形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導(dǎo)電膠固定于載物臺上，放入表面處理機中進行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為10 kV時觀察試樣的表面。

1.3.3 化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)表征

為考察導(dǎo)電織物形成前后的官能團變化，采用傅里葉紅外光譜儀對所有試樣及PPy粉末進行紅外光譜測試。取一定量樣品與 KBr 混合均勻，壓片制樣進行測試，測試范圍為4 000～1 000 cm-1。

采用X射線衍射儀(XRD)對試樣的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)進行表征，Cu靶，Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為9°～100°，掃描速度為100(°)/min。

1.3.4 抗菌性測試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》測試并評價試樣的抗菌性能，測試菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。抑菌帶寬度H的計算公式為

式中：H為抑菌帶寬度，mm；D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性分析

經(jīng)測試，所有試樣均具有一定導(dǎo)電性，其對應(yīng)的方阻值及變異系數(shù)CV值如表2所示。可以看出：1#～4#試樣的方阻值呈現(xiàn)下將趨勢，5#較4#試樣略有上升，但變化較不明顯，說明在等高子體預(yù)處理次數(shù)為4時，試樣方阻達到最小值0.22 Ω/□；1#試樣CV值較大，其余4個試樣CV值均較小且差異不大，說明1#試樣的導(dǎo)電均勻性較差，推測這是織物上聚吡咯分散不均勻造成的，需通過掃描電鏡進一步分析驗證。

表2 試樣方阻值及CV值Tab.2 Sample square resistance and CV值

2.2 微觀形貌分析

試樣聚合前后差異明顯，宏觀上由最初的本白色變?yōu)樘亢谏?，手感變硬。試樣的掃描電鏡照片如圖1所示。圖1(a)中未經(jīng)預(yù)處理的滌綸纖維的表面是光滑無痕的。圖1(b)中經(jīng)過等離子體預(yù)處理的滌綸纖維表面多了刻蝕痕跡及凹坑，表面粗糙度較未經(jīng)預(yù)處理纖維而言明顯增加，這是大量等離子體快速轟擊纖維表面形成的，大大增加了纖維的比表面積，為導(dǎo)電聚合物提供了更多的附著點。圖1(c)中1#試樣表面有聚吡咯成膜現(xiàn)象，但膜結(jié)構(gòu)連續(xù)性不佳，并伴有大量大體積珊瑚狀聚吡咯，后者附著牢度較差，易在摩擦、水洗等外力作用下脫落，影響試樣的導(dǎo)電性。從圖1(d)可觀察到2#試樣纖維表面有較完整的聚吡咯膜結(jié)構(gòu)，珊瑚狀和片狀聚吡咯較少，且聚吡咯導(dǎo)電膜的表面分散了少量納米級銀晶體。圖1(e)中3#試樣表面聚吡咯成膜的貼附性好，完整度較高，少見珊瑚狀和片狀聚吡咯堆積，納米級銀晶體較均勻地附著在導(dǎo)電膜上。圖1(f)中纖維表面聚吡咯成膜完整，纖維包覆良好，導(dǎo)電膜上有納米級銀晶體均勻分布，極少見珊瑚狀和片狀聚吡咯。圖1(g)中纖維表面有聚吡咯成膜現(xiàn)象，導(dǎo)電膜的完整度較高，但貼附性相對3#試樣稍差，膜表面附著少量納米級銀晶體顆粒，試樣表面出現(xiàn)少量纖維斷裂現(xiàn)象。這是由于等離子體處理次數(shù)較多，形成的刻蝕微坑等對纖維的強力造成了一定影響，之后在連續(xù)攪拌的外力作用下，試樣表面部分纖維發(fā)生斷裂。

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

試樣的紅外光譜圖如圖2所示。1 710 cm-1處的吸收峰為C═O鍵的伸縮振動峰。1 241、1 094 cm-1處強且寬的譜帶為C—O伸縮振動特征峰。吡咯粉末的紅外光譜圖中1 630 cm-1處吸收峰為苯環(huán)中C═C骨架伸縮振動產(chǎn)生的，證明有苯環(huán)存在；3 400 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰[5]。1#、2#、3#、4#和5#試樣的紅外光譜中，既可以看到1 710、1 241和1 094 cm-1等處滌綸的特征峰，又可以看到3 400、1 630 cm-1等處聚吡咯的特征峰，說明聚吡咯已沉積到滌綸織物上。

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

織物的X 射線衍射光譜如圖3所示。5種處理條件下的試樣在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°和81.5°附近都有明顯的特征峰，其分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰?；瘜W(xué)鍍銀滌綸織物峰型非常尖銳，峰寬窄，衍射峰的強度強，且鍍銀層中沒有檢測到銀氧化態(tài)的存在，說明鍍銀的晶粒結(jié)晶質(zhì)量高，純度好。在25.5°附近較為彌散的饅頭峰為聚吡咯的特征衍射峰,說明聚吡咯以非常緊密的方式堆積。同時,在15°附近可以觀察到一個很小的衍射峰,根據(jù)文獻[11]的報道,結(jié)合電鏡觀察到的微觀形貌,推測該處的衍射峰可能是銀納米粒子沉積形成的聚吡咯分子鏈間衍射的結(jié)果。

圖3 試樣的 X 射線衍射光譜Fig.3 XRD pattern of samples

2.5 抑菌性分析

在相同條件下，對未經(jīng)處理的滌綸和PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的抑菌效果進行對比研究，結(jié)果如表3所示。作為對照的0#試樣對這2種細菌都沒有顯示出任何抑制作用，而1#～5#試樣均表現(xiàn)出較好的抑菌效果。

圖4示出普通滌綸0#和2#試樣的抗菌性測試結(jié)果?？梢钥闯觯琍Py/Ag導(dǎo)電滌綸織物對革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌都具有良好的抑制作用。

表3 試樣抑菌效果評價Tab.3 Evaluation of bacteriostasis effect of samples

圖4 抑菌性能測試結(jié)果Fig.4 Bacteriostasis test result

3 結(jié) 論

1)在室溫條件下，以硝酸銀為氧化劑，采用一鍋法可制備出導(dǎo)電性能良好的PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物。

2)PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物的方阻在等離子體預(yù)處理2、3和4次時逐漸降低，且在等離子體預(yù)處理4次時，達到最小值0.22 kΩ/□。

3)PPy/Ag導(dǎo)電滌綸織物對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌都具有較好的抑制作用。