武玉潔,楊若冰,董妍,封卓帆,胡夢璇,于宏偉

(1.河北一品制藥股份有限公司,河北 石家莊,052165;2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,河北 石家莊,050035)

氯酸鉀(Potassium Chlorate,CAS 3811-04-9)是一類重要的無機化工中間體,在軍事工業(yè)[1],果樹種植[2],食品科學(xué)[3]及防腐材料[4]等領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。氯酸鉀的熱變性是科技工作者非常關(guān)心的參數(shù),但相關(guān)研究少見報道。三級紅外光譜技術(shù)泛應(yīng)用于有機化合物熱穩(wěn)定的研究[5-9],但在無機化合物研究卻少見報道。因此,本論文以氯酸鉀為研究對象,分別開展了氯酸鉀的三級紅外光譜的研究,進一步探索研究溫度變化對于氯酸鉀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

氯酸鉀(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國PE公司);Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件和WEST 6100+型變溫控件(英國Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 傅里葉紅外光譜儀操作條件

氯酸鉀紅外光譜實驗以空氣為背景,每次對于氯酸鉀信號進行8次掃描累加,測溫范圍303～393 K(變溫步長 10 K)。

1.3.2 IR及TD-IR數(shù)據(jù)的獲得和圖形處理

氯酸鉀的IR及TD-IR的數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯酸鉀IR研究

2.1.1 4 000～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)氯酸鉀IR研究

在4 000～600 cm-1的頻率范圍內(nèi),首先開展了氯酸鉀的一維IR研究(圖1A)。研究發(fā)現(xiàn)：氯酸鉀的一維IR比較簡單,在高頻4 000～1 200 cm-1頻率范圍內(nèi),并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰,而主要紅外吸收峰頻率主要集中在低頻1 200～600 cm-1范圍內(nèi)。進一步研究了氯酸鉀的二階導(dǎo)數(shù)IR(圖1B),四階導(dǎo)數(shù)IR(圖1C),去卷積IR(圖1D)研究,則得到了同樣的光譜信息。

圖1 氯酸鉀的紅外光譜(293 K)

2.1.2 1 200～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)氯酸鉀IR研究

在1 200～600 cm-1的頻率范圍內(nèi),開展了氯酸鉀的一維IR研究(圖2A)。研究發(fā)現(xiàn)：氯酸鉀的一維IR的特征吸收頻率主要包括三組頻率特征峰,分別為952.33 cm-1(ν-1-one-dimensional-KClO3)、930.07 cm-1(ν-2-one-dimensional--KClO3)和 612.13cm-1(ν-3-one-dimensional--KClO3)。進一步研究了氯酸鉀的二階導(dǎo)數(shù) IR 研究(圖2B),其譜圖分辨能力有了一定的提高,而其對應(yīng)的特征吸收頻率包括953.03 cm-1(ν-1-secondderivative-KClO3)、936.85 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、928.54 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、619.87 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、610.20 cm-1(ν-3-B-secondderivative-KClO3)。開展了氯酸鉀的四階導(dǎo)數(shù)IR研究(圖2C),其譜圖分辨能力有了進一步的提高,其對應(yīng)的吸收頻率包括951.75 cm-1(ν-1-fourthderivative-KClO3)、937.44 cm-1(ν-2-A-fourthderivative-KClO3)、928.98而氯酸鉀的去卷積IR譜圖過于復(fù)雜,并不能提供更多有價值的光譜信息(圖2D)。

圖2 氯酸鉀的紅外光譜(293 K)

2.2 氯酸鉀四階導(dǎo)數(shù)TD-IR研究

由于氯酸鉀去卷積IR的譜圖分辨能力優(yōu)于相應(yīng)的一維IR、二階導(dǎo)數(shù)IR和去卷積IR,因此在293～393 K的溫度范圍內(nèi),進一步開展了氯酸鉀的四階導(dǎo)數(shù)TD-IR研究(圖3)。實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高, 氯酸鉀ν-1-fourth derivative-KClO3、ν-2-A-fourth derivative-KClO3、ν-2-B-fourth derivative-KClO3和ν-3-B-fourth derivative-KClO3對應(yīng)的吸收強度降低,而氯酸鉀ν-3-A-fourthderivative-KClO3對應(yīng)的吸收強度增加,相關(guān)的吸收頻率見表1。

圖3 氯酸鉀的四階導(dǎo)數(shù)TD-IR(293～393 K)

表1 氯酸鉀四階導(dǎo)數(shù)TD-IR吸收頻率(293～393 K) /cm-1

續(xù)表1

由表1數(shù)據(jù)可知,在293～393 K溫度的范圍內(nèi),隨著測定溫度的升高,氯酸鉀ν-1-fourthderivative-KClO3、ν-2-A-fourth derivative-KClO3、ν-2-B-fourth derivative-KClO3和 ν-3-B-fourth derivative-KClO3對應(yīng)的吸收頻率均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象,而氯酸鉀ν-3-B-fourthderivative-KClO3對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變。

2.3 氯酸鉀2D-IR研究

2.3.1 1 000～900 cm-1頻率范圍內(nèi)氯酸鉀2D-IR研究

圖4 氯酸鉀的2D-IR(1 000～900 cm-1)

在1 000～900 cm-1頻率范圍內(nèi),開展了氯酸鉀的同步2D-IR研究(圖4A)。首先在(923.10 cm-1,923.10 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的自動峰,以上數(shù)據(jù)則進一步證明,氯酸鉀分子中 923.10 cm-1頻率對應(yīng)的官能團對于溫度變化比較敏感。而在1 000～900 cm-1頻率范圍內(nèi),并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。進一步開展了氯酸鉀的異步2D-IR研究(圖4B),在(923.10 cm-1,949.00 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的明交叉峰。2D-IR數(shù)據(jù)證明,氯酸鉀的吸收頻率包括949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)和923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)。根據(jù)NODA原則[5-9],隨著測定溫度的升高,氯酸鉀對應(yīng)的紅外吸收峰變化快慢順序為：923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)＞ 949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)。

2.3.2 650～600 cm-1頻率范圍內(nèi)氯酸鉀2D-IR研究

圖5 氯酸鉀的2D-IR(650～600 cm-1)

在650～600 cm-1頻率范圍內(nèi),開展了氯酸鉀的同步2D-IR研究(圖5A)。在(632.00 cm-1,632.00 cm-1)和(606.10 cm-1,606.10 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強度較大的交叉峰。進一步開展了氯酸鉀的異步2D-IR研究(圖5B),在(616.50 cm-1,633.70 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的明交叉峰。2D-IR數(shù)據(jù)證明,氯酸鉀的吸收頻率包括633.70 cm-1(ν-3-A-2D-IR-KClO3)和616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)。根據(jù)NODA原則[5-9],隨著測定溫度的升高,氯酸鉀對應(yīng)的紅外吸收峰變化快慢順序為：633.70 cm-1(ν-3-A-2D-IR-KClO3)＞616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)。

研究發(fā)現(xiàn)：氯酸鉀的2D-IR光譜數(shù)據(jù)和其相應(yīng)的四階導(dǎo)數(shù)IR光譜數(shù)據(jù)有一定的差異性,這主要因為四階導(dǎo)數(shù)IR是基于一定的數(shù)學(xué)模型和假設(shè),而2D-IR則可以提供更加客觀真實的光譜信息。

2.3.3 1 000～600 cm-1頻率范圍內(nèi)氯酸鉀2D-IR研究

圖6 氯酸鉀的2D-IR(1000～600 cm-1)

在1 000～600 cm-1頻率范圍內(nèi),同時開展了氯酸鉀的同步2D-IR研究(圖6A)。在(923.10 cm-1,923.10 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的自動峰,而在(606.10 cm-1,923.10 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的交叉峰。進一步同時開展了氯酸鉀的異步2D-IR研究(圖6B),則在(949.00 cm-1,923.10 cm-1)(616.50 cm-1,923.10 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強度較大的明交叉峰。根據(jù)NODA原則[5-9],在1000～600 cm-1頻率范圍內(nèi),隨著測定溫度的升高,氯酸鉀對應(yīng)的紅外吸收峰變化快慢順序為：923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)＞ 616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)＞ 949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)。

實驗發(fā)現(xiàn)：在293 K～393 K溫度的范圍內(nèi),氯酸鉀(KClO3)的熱穩(wěn)定性較差[10]。這主要是因為氯酸根(ClO3-)中存在的孤對電子以及(d-p)π配鍵的特殊屬性,致使其穩(wěn)定性較差。因此在氯酸鉀受熱情況下,由于晶體擴散加快,振動振幅加大,致使部分氯酸根離子的Cl→O鍵斷裂重新組合生成穩(wěn)定的高氯酸根離子(ClO4-),當(dāng)所有的氯酸鉀都形成高氯酸鉀(KClO4)時,高氯酸鉀再發(fā)生分解反應(yīng)放出氧氣(O2)。

3 結(jié)論

氯酸鉀的紅外吸收模式包括：ν-1-KClO3、ν-2-KClO3和ν-3-KClO3。隨著測定溫度的升高,氯酸鉀ν-1-KClO3、ν-2-KClO3和ν-3-KClO3對應(yīng)的吸收頻率及強度均發(fā)生明顯的改變,并進一步研究了溫度變化對氯酸鉀熱穩(wěn)定性的影響。本項研究拓展了三級紅外光譜技術(shù)在氯酸鉀應(yīng)用研究范圍,具有重要的理論研究價值。