屈佳， 龔偉， 任有良， 王毅夢

（商洛學院 化學工程與現代材料學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西 商洛 726000）

礦山開采所產生的廢水， 除含有機污染物以外， 還含有大量對生物體有害的重金屬離子。 如何將水體中的重金屬離子高效去除， 是目前廣受關注的研究方向［1－3］。 吸附法處理含重金屬離子廢水具有操作簡單、 效果顯著的特性［4－6］。 常用的吸附劑有分子篩、 活性炭、 活性土、 合成樹脂、 天然高分子、 生物體等［7－9］。

聚丙烯酰胺的酰胺基， 可與重金屬離子配位或螯合， 并將其去除［10］。 但單純的聚合物在吸附離子后與水體分離效果不佳。 有機／無機雜化材料兼具無機材料和有機材料的特性， 無機納米粒子與聚合物的雜化材料在廢水處理領域受到越來越多的關注［11－12］。 本研究以納米SiO2為核， 利用偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷對SiO2進行表面改性引入碳碳雙鍵； 再利用水溶液聚合法， 將水溶性單體丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在改性SiO2上，得到氨基化納米SiO2吸附劑。 試驗考察了引發(fā)劑用量、 反應溫度、 反應時間對單體轉化率的影響，并對所得吸附劑的結構進行了表征。 同時考察吸附劑對水溶液中Cu2＋的去除效果， 通過紅外光譜初步探尋了吸附劑的吸附機理， 為氨基化納米SiO2吸附劑在水處理方面的應用提供了理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 氣相納米SiO2， 工業(yè)級； 氫氧化鈉、 冰乙酸、 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、 丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 過硫酸鉀、 CuSO4·5H2O， 均為分析純。

儀器： DF－101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG－9070AD 型電熱恒溫鼓風干燥箱， Nicolet－380型傅里葉變換紅外光譜儀， BSA223S－CW 型電子天平， HC－3514 型 離 心 機， PW20 型 電 動 攪 拌 機，SHZ－A 型水浴恒溫振蕩器。

1.2 氨基化納米SiO2 吸附劑的制備

1.2.1 納米SiO2的表面改性

為了將無機納米SiO2與聚合物通過化學鍵有效結合， 試驗首先利用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑VTES 對氣相納米SiO2進行表面改性。 將氣相納米SiO2加入共溶劑（V水∶V乙醇＝1 ∶1）中， 通過氫氧化鈉調節(jié)體系pH 值為9， 在冰水?。? ℃）條件下采用超聲波聯(lián)合機械攪拌法分散30 min， 得到質量濃度為0.6 g／L 的納米SiO2懸浮液。 在SiO2懸浮液中加入等物質的量預水解的硅烷偶聯(lián)劑VTES， 用乙酸調節(jié)體系pH 值為4， 在N2保護下于60 ℃回流2 h 得到改性納米SiO2懸浮液。 冷卻、 離心， 將下層白色沉淀干燥，碾細即得VTES 改性SiO2粉體。

1.2.2 氨基化納米SiO2吸附劑的制備

將0.1%VTES 改性SiO2分散在去離子水中， 超聲波聯(lián)合機械攪拌振蕩5 min， N2保護下升溫， 再加入引發(fā)劑過硫酸鉀， 最后逐滴滴加單體丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（固含量為10%）。 單體滴加完畢后， 保溫反應一定時間， 即得SiO2－聚丙烯酰胺吸附劑和SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附劑。

單體轉化率（%）按下式計算：

式中： m1為產物質量， g； m2為改性SiO2質量， g； m3為單體投加量， g。

1.3 吸附劑結構表征

采用2 種氨基化納米SiO2吸附劑吸附水體中Cu2＋， 將離心處理所得下層沉淀進行干燥。 采用Nicolet－380 型傅里葉變換紅外光譜儀分析2 種沉淀， 即2 種吸附產物的結構。 將干燥的吸附產物粉末與KBr 粉末一起壓片后， 在4 000 cm－1至400 cm－1范圍內進行紅外光譜分析。

1.4 氨基化納米SiO2 吸附劑處理重金屬離子試驗

為了考察所得氨基化納米SiO2吸附劑對水體中重 金 屬 離 子 的 去 除 效 果， 配 制0.020 0 mol／L 的CuSO4水溶液待用。 將CuSO4水溶液注入2 個錐形瓶中， 按0.1%的質量濃度， 分別投入2 種氨基化納米SiO2吸附劑， 并將2 個錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器。 設置溫度為25 ℃， 轉速為80 r／min， 吸附時間為6 h， 再于4 000 r／min 離心20 min。 取上清液，采用EDTA 滴定法檢測處理后水體中Cu2＋濃度。

Cu2+去除率（%）按下式計算：

式中： m4為原水樣Cu2＋濃度， mol／L； m5為經過吸附、 離心處理的上清液Cu2＋濃度， mol／L。

采用文獻［13］的方法測定Cu2＋濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附劑制備條件的優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響

保持反應溫度為75 ℃， 反應時間為4 h， 考察引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響， 結果如圖1 所示。

由圖1 可知， 隨著引發(fā)劑用量的增加， 單體轉化率也隨之增大。 引發(fā)劑用量少， 聚合中心少， 從而影響單體轉化率。 引發(fā)劑濃度過高時， 單體轉化率略微下降， 說明引發(fā)劑過多對鏈增長反應不利。制備2 種氨基化納米SiO2吸附劑時， 引發(fā)劑用量為單體質量的1%時單體轉化率最高。2.1.2 反應溫度對單體轉化率的影響保持引發(fā)劑用量為單體質量的1%， 反應時間為4 h， 考察反應溫度對單體轉化率的影響， 結果如圖2 所示。 由圖2 可知， 隨著溫度升高， 分子間碰撞劇烈， 單體轉化率增大。 溫度過高時， 共聚物支鏈發(fā)生分解， 導致單體轉化率下降。 制備2 種氨基化納米SiO2吸附劑時， 反應溫度為75 ℃時單體轉化率最高。

圖1 引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響Fig. 1 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

圖2 反應溫度對單體轉化率的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

2.1.3 反應時間對單體轉化率的影響

保持引發(fā)劑用量為單體質量的1%， 反應溫度為75 ℃， 考察反應時間對單體轉化率的影響， 結果如圖3 所示。

由圖3 可知， 隨著時間的延長， 聚合反應進行得更加完全， 聚合分子鏈不斷加長， 單體轉化率隨之升高。 單體滴加完成后保溫反應4 h 可使單體轉化率趨于平衡， 繼續(xù)延長反應時間對單體轉化率并無明顯影響。

2.2 吸附劑的結構表征

2.2.1 改性納米SiO2的結構表征

圖3 反應時間對單體轉化率的影響Fig. 3 Effect of reaction time on monomer conversion rate

圖4 納米SiO2 與VTES 改性納米SiO2 的紅外圖譜Fig. 4 IR spectra of nano SiO2 and VTES modified SiO2

改性前后納米SiO2的紅外光譜對比如圖4 所示。改性前的納米SiO2在3 446 cm－1處寬峰為Si—OH 的反對稱伸縮特征吸收峰， 1 105 cm－1處強而寬的吸收帶為Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰， 796 cm－1和474 cm－1處為Si—O—Si 對稱伸縮振動吸收峰。 經過VTES 改性后的納米SiO2在1 411 cm－1處存在C==C面內彎曲振動吸收峰， 說明改性后C==C 成功鍵合到納米SiO2上， 為SiO2與聚合物的有效結合提供了橋梁。

2.2.2 氨基化納米SiO2吸附劑的結構表征

SiO2－聚丙烯酰胺的紅外圖譜如圖5 所示。 3 195 cm－1處為N—H 伸縮振動特征吸收峰， 1 664 cm－1處為C==O 伸縮振動特征吸收峰。 對比圖4 可知，N—H 和C==O 的吸收峰明顯， 且1 114 cm－1處依舊存在Si—O—Si 特征吸收峰， 表明聚丙烯酰胺成功接枝到納米SiO2顆粒上。

圖5 SiO2-聚丙烯酰胺吸附劑的紅外圖譜Fig. 5 IR spectra of SiO2-PAM

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的紅外圖譜如圖6 所示。 3 129 cm－1處為N—H 伸縮振動特征吸收峰， 1 725 cm－1處為C＝=O 伸縮振動特征吸收峰，1 184 cm－1處為C—O 和Si—O 的疊加吸收峰， 926 cm－1處為N—H 面外彎曲振動特征吸收峰， 表明聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到納米SiO2上。

圖6 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯吸附劑的紅外圖譜Fig. 6 IR spectra of SiO2-PDMAEMA

2.3 氨基化納米SiO2 吸附劑對Cu2+的吸附性能研究

2.3.1 吸附效果

配制0.020 0 mol／L 的CuSO4溶液， 按0.1% 的質量分數投入2 種氨基化納米SiO2吸附劑， 在25℃、 80 r／min 下吸附6 h， 再以4 000 r／min 離心20 min， 取上清液測試處理后水體中Cu2＋的濃度， 結果如表1 所示。 從表1 可知， 2 種氨基化納米SiO2吸附劑對Cu2＋的去除效果均較為顯著， 尤其是SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對水中Cu2＋去除率達到了79.7%。

表1 水體處理前后Cu2+ 的濃度Tab. 1 Concentration of Cu2+before and after water treatment

2.3.2 吸附機理

SiO2－聚丙烯酰胺吸附Cu2＋后絡合產物的紅外圖譜如圖7 所示。 與吸附前相比， 絡合產物在1 667 cm－1處羰基伸縮振動特征吸收峰明顯變小，說明由于配位作用， C＝=O 斷裂成為C—O。 氮原子和羰基氧原子帶有孤對電子， 與重金屬離子配位形成絡合物， 實現對重金屬離子的化學吸附［14－15］。 機理見圖8。

圖7 SiO2-聚丙烯酰胺吸附劑與Cu2+ 絡合物的紅外光圖譜Fig. 7 IR spectra of SiO2-PAM adsorbent and Cu2+complex

圖8 SiO2-聚丙烯酰胺吸附重金屬離子機理示意Fig. 8 Adsorption mechanism of SiO2-PAM to heavy metal ions

圖9 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附劑與Cu2+絡合物的紅外圖譜Fig. 9 IR spectra of complex of SiO2-PDMAEMA adsorbent and Cu2+

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附Cu2＋后的絡合產物的紅外圖譜如圖9 所示。 絡合產物在1 719 cm－1處的羰基伸縮振動特征吸收峰明顯變小，說明由于配位作用， C＝=O 斷裂成為C—O。 與SiO2－聚丙烯酰胺吸附重金屬離子得到的吸附產物結構相比， 重金屬離子與SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯會形成七元環(huán)狀螯合物， 七元環(huán)狀螯合物相對于四元環(huán)的穩(wěn)定性［16］使得SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力優(yōu)于SiO2－聚丙烯酰胺。

3 結論

（1） 通過單因素試驗， 對2 種氨基化納米SiO2吸附劑的制備條件進行了優(yōu)化。 當引發(fā)劑用量為單體質量的1%、 反應溫度為75 ℃、 反應時間為4 h時， 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的單體轉化率最高可達到85.4%， 丙烯酰胺的單體轉化率最高可達到83.5%。

（2） 當吸附劑質量分數為0.1%、 吸附溫度為25 ℃、 吸附時間為6 h 時， SiO2－聚丙烯酰胺對Cu2＋的去除率達到73.3%， SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對Cu2＋的去除率達到79.7%。

（3） 重金屬離子與吸附劑的配位作用是Cu2＋被有效去除的關鍵因素。 七元環(huán)狀螯合物的相對穩(wěn)定性使得SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力優(yōu)于SiO2-聚丙烯酰胺。