張 樂，張群正，柯從玉，魏穎琳，沙 軍

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

油氣田壓裂液返排液成分比較復(fù)雜，一般包括固體懸浮物、有機(jī)聚合物殘?jiān)?、大量含砂污泥和一些可溶性鹽類雜質(zhì)[1]，要對壓裂液返排液采取科學(xué)有效的方法進(jìn)行處理，才可以達(dá)到重新利用的效果[2-3]。壓裂液返排液中存在大量固體懸浮物顆粒會對地層造成傷害[4]，返排液中離子主要為2價(jià)金屬陽離子，高含量金屬離子不利于返排液重復(fù)利用，如鈣離子、鎂離子和鐵離子會對聚合物的起黏和抗溫性能產(chǎn)生一定的影響[5]，壓裂液返排液pH、總礦化度以及微生物會影響壓裂液性能，同時(shí)返排液中殘余破膠劑也會影響壓裂液體系的穩(wěn)定性及耐剪切性能[6]74-75。因此，定性定量分析壓裂液返排液中的成分，研究其對壓裂液返排液重復(fù)利用的影響作用，對現(xiàn)場利用返排液重新配制壓裂液具有重要的指導(dǎo)意義。通過研究，可以更好地進(jìn)行壓裂液返排液回收再利用的工作，降低返排液處理成本，為氣田增產(chǎn)增效提供技術(shù)支持。

當(dāng)前，國內(nèi)外對影響壓裂液重復(fù)利用因素已進(jìn)行了初步探究。影響壓裂液重復(fù)利用的主要因素有3種：無機(jī)離子、固體顆粒和殘余添加劑。返排液中的2價(jià)金屬陽離子會使壓裂液稠化劑分子伸展受阻，使其很難在水中溶脹或溶解，因此影響壓裂液的配膠特性[7]。林雪麗等人通過模擬不同種類以及不同濃度的鹽水，考察了壓裂液返排廢液中鹽分組成及種類對所配制壓裂液特性的影響，表明不同種類無機(jī)鹽離子對壓裂液特性的不利影響程度為：（Ca2+、Mg2+）＞HCO3-＞Cl-＞SO42-＞CO32-[6]74。固體顆粒容易與壓裂液稠化劑發(fā)生絮凝反應(yīng)，從而影響基液黏度。于洪江等對油層水進(jìn)行分析，研究油層水中各種金屬離子和懸浮物對壓裂液基液黏度的影響，結(jié)果表明影響基液黏度的最大因素是懸浮物[8]。針對殘余破膠劑帶來的影響，長慶油田破膠劑采用氧化性過硫酸銨，壓裂返排后的液體經(jīng)過儀器測定，液體中胍膠的分子結(jié)構(gòu)破壞較少，可以重新配液使用[9]。

本文通過分析長慶蘇里格氣田4個(gè)不同區(qū)塊返排液離子含量，結(jié)合返排液中陰離子、陽離子、礦化度和固體懸浮物水質(zhì)分析結(jié)果，采用單因素方法對壓裂液返排液重復(fù)利用影響因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，ZNN-D6，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；數(shù)顯高速攪拌機(jī)，GJ-3S，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；高溫高壓流變儀，HAAKERS-6000，英國雷尼紹公司；馬弗爐，SX-12-10，陜西環(huán)宇儀器設(shè)備有限公司；電子天平，BSA223S，賽多科斯科學(xué)儀器有限公司；干燥箱，202-00AB，泰斯特儀器有限公司。

稠化劑（EM50），工業(yè)級，長慶化工集團(tuán)；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、六水氯化鍶、綠礬、硫酸鈉、硫化鈉、碳酸氫鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司；膨潤土，分析純，天津市化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壓裂液返排液水質(zhì)離子分析

采用化學(xué)容量法與儀器分析法進(jìn)行水質(zhì)分析，依據(jù)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》進(jìn)行[10]。測定的離子具體有鈉（Na+）、鈣（Ca2+）、鎂（Mg2+）、鋇（Ba2+）、鍶（Sr2+）、硫（S2-）、氯（Cl-）、硫酸根（SO42-）、碳酸根（CO32-）、碳酸氫根（HCO3-）、氫氧根（OH-）、總鐵（Fe2+/Fe3+）和懸浮物（SS）含量。破膠劑含量采用滴定法測定，依據(jù)為GB/T 655—2011《化學(xué)試劑過硫酸銨》[11]1-2。

1.2.2 壓裂液返排液殘余有機(jī)組分定量分析

（1）空坩堝恒重：將一定數(shù)量的坩堝洗凈編號，放入烘箱烘干恒重，置于干燥器中備用。（2）返排液的灰化處理：量取不同區(qū)塊的返排液V（單位為mL），于溫度120℃下烘干3 h。冷卻后將燒杯中返排液轉(zhuǎn)移到備用空坩堝中，干燥并恒重，冷卻后記錄坩堝的質(zhì)量m（1單位為g）。再將其置于馬弗爐中，升溫0.5 h至溫度200℃，再緩慢升溫至700℃，在此溫度下加熱3 h至恒重，冷卻后記錄坩堝質(zhì)量m（2單位為g）。壓裂液返排液中的EM50殘余的有效成分（液比，質(zhì)量濃度，g/mL），即一定體積的返排液中含有EM50的質(zhì)量，計(jì)算如下：稠化劑殘余有效成分（液比

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液返排液水質(zhì)離子分析結(jié)果

水質(zhì)分析是壓裂液返排液重復(fù)利用的重要前提條件[12]。不同區(qū)塊重復(fù)配液方案設(shè)計(jì)和評價(jià)壓裂液性能都建立在水質(zhì)分析之上。實(shí)驗(yàn)分別對蘇中、蘇東、蘇南和神木區(qū)塊的的1口水源井和5口井返排液的成分進(jìn)行綜合分析，分析內(nèi)容包括：Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、S2-、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、總鐵（Fe2+/Fe3+）和懸浮物（SS）含量，結(jié)果見表 1。

表 1 壓裂液返排液水質(zhì)分析結(jié)果 ρ/（mg·L-1）

如表1所示，蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)較好，主要陰、陽離子和總礦化度較低，能夠滿足壓裂液返排液重復(fù)配液要求。相對配液清水水質(zhì)，壓裂液返排液中各組分含量顯著增加，而且不同區(qū)塊的不同井組壓裂液返排液成分含量差異較大，主要表現(xiàn)在各種離子以及礦化度含量上。蘇中、蘇東、蘇南和神木地區(qū)4個(gè)區(qū)塊的水質(zhì)含量中，2價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+含量和1價(jià) Cl-組分含量較高，都屬于高礦化度的CaCl2水型。因?yàn)榉蹬乓旱膒H基本在5～6之間，所以在其他配液水源及返排液中未檢出CO32-和OH-。另外，破膠劑氧化性很強(qiáng)，穩(wěn)定性較差，加入的破膠劑會很快被還原，因此在所有的返排液中均未檢測出破膠劑[11]2。

2.2 壓裂液返排液中殘余有機(jī)組分分析

2.2.1 聚合物壓裂液體系機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)采用EM50壓裂液體系，通過疏水締合及分子間氫鍵作用形成一種可回收、易返排且易破膠的壓裂液。該體系在高聚物分子鏈上引入了2～3種活性基團(tuán)，利用分子結(jié)構(gòu)中多種高分子鏈產(chǎn)生的分子間作用力形成可逆變化分子聚集體，集成了聚合物和表面活性劑壓裂液的優(yōu)勢。分子的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 EM50分子結(jié)構(gòu)式

由圖1可知，主鏈上連有3種基團(tuán)，分別為酰胺基、羧酸基和烷基酚聚氧乙烯丙酸酯，具有表面活性劑型親水基與親油基，親水基增加該壓裂液體系的水溶性，親油基與親水基在水溶液中通過疏水締合方式進(jìn)行分子間集聚作用，EM50以聚丙乙酰胺為主要增稠單體，在分子結(jié)構(gòu)中羧鈉基產(chǎn)生電子排斥，使分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，黏度增加。當(dāng)聚合物濃度高于臨界締合濃度時(shí)，聚合物通過疏水締合作用形成分子間締合為主鏈的超分子—動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子流體體積增加，形成蠕蟲狀膠束的黏彈性聚合乳狀液體，溶液黏度大幅度上升，且攜砂能力較好。

加入破膠劑過硫酸銨后，產(chǎn)生的硫酸根使高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化學(xué)氫鍵斷裂，易于返排。在殘余的EM50壓裂液返排液中加入交聯(lián)劑ZJ-2（烷基磺酸鹽），其烷基、磺酸基與EM50稠化劑通過分子間作用力及疏水締合方式，再次形成高分子結(jié)構(gòu)，壓裂液體系黏度增大達(dá)到再次利用的效果。

2.2.2 壓裂液返排液中殘余EM50分析

根據(jù)EM50成膠機(jī)理，壓裂液返排液經(jīng)破膠后仍有大量EM50單體存在，這些單體的含量會顯著影響返排液的性能，因此在研究壓裂液返排液影響因素時(shí)，需對返排液中殘余EM50成分（液比）進(jìn)行測定[13]。本實(shí)驗(yàn)采用恒重法測定其具體的殘余含量。選取蘇里格4個(gè)區(qū)塊的14個(gè)不同水樣，進(jìn)行具體的有效分析。同時(shí)根據(jù)灰化前后的質(zhì)量差還可以得出返排液礦化度，為了驗(yàn)證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》、SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和恒重法（SL 79—1994《礦化度的測定》）得到的總離子礦化度進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。

圖2 滴定法和恒重法測定礦化度結(jié)果對比

由圖2可知滴定法和恒重法測定的結(jié)果基本一致，表明采用恒重法測定的礦化度結(jié)果可靠，水樣中的礦化度多集中在5 000～15 000 mg/L。

EM50殘余成分分析結(jié)果表明，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.11%～0.95%（液比）之間，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%。現(xiàn)場使用的壓裂液中EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，在單因素考察EM50成分的影響時(shí)，重復(fù)利用返排液的EM50成分采用EM50殘余有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.42%）和重新EM50添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.4%）的總和，其設(shè)定的EM50添加量下限質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.4%，上限質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.8%。

2.3 滿足現(xiàn)場配液要求的壓裂液初始黏度的確定

在考慮重復(fù)配液時(shí)，一般要求配制的壓裂液基液在剪切速率為170 s-1條件下剪切1 h以上，基液體系黏度能保持在50 mPa·s左右，方可達(dá)到現(xiàn)場作業(yè)需求[14]。為了確定用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測的基液初始黏度與高溫高壓流變儀測剪切黏度間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)配制初始表觀黏度分別為35、45、60和100 mPa·s的基液，在加入EM50體系添加劑后，基液體系黏度上升，此時(shí)溶液黏度為63、75、93和132 mPa·s[依次對應(yīng)圖3 中（a）、（b）、（c）和（d）]的基液體系。然后再測定其剪切后黏度，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在模擬地層溫度90℃條件下，這4種基液經(jīng)剪切后的黏度分別為39.64、50.08、60.92和86.32 mPa·s，即基液初始黏度越低，經(jīng)剪切后的黏度也越低，當(dāng)基液初始黏度大于45 mPa·s時(shí)即能滿足現(xiàn)場配液要求，因此，可將基液表觀黏度45 mPa·s作為壓裂液重復(fù)利用研究的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 返排液重復(fù)利用影響因素

2.4.1 單因素重復(fù)利用含量影響因素分析

通過單因素實(shí)驗(yàn)，分析礦化度、各種離子、pH以及懸浮物對壓裂液返排液的性能影響，確定各種離子配制可回收壓裂液含量的上限，具體分析如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)可知，不同組分配制可回收壓裂液過程中允許的離子濃度上限值與EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高所允許離子濃度上限值越高。針對礦化度這一因素，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%升至0.8%，可回收壓裂液允許礦化度上限從4 000 mg/L上升至8 000 mg/L。當(dāng)各因素的含量上限在現(xiàn)場組分含量上限范圍內(nèi)時(shí)，說明該因素是主要影響因素。礦化度、Ca2+、Mg2+和Cl-的上限含量在現(xiàn)場實(shí)際組分含量中，故為主要影響因素。次要因素為 Fe2+、Ba2+、Sr2+、S2-、SO42-和HCO3-，次要因素上限的含量遠(yuǎn)大于現(xiàn)場組分的實(shí)際含量，這些離子組分作為單因素配液時(shí)，在1 h后配制的基液黏度大于45 mPa·s標(biāo)準(zhǔn)基液的黏度，表明這幾種因素不會影響到返排液重配液。pH和懸浮物含量也遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)?zāi)M量，與其他離子相比對重配液影響不是很大可忽略。

圖3 不同初始黏度下的抗剪切曲線

圖4 不同離子配置可回收壓裂液含量上限

2.4.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，它是根據(jù)正交性從全面實(shí)驗(yàn)中挑選出部分具備“均勻分散，齊整可比”特點(diǎn)的點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是分式析因設(shè)計(jì)的主要方法[15]。

從前面的單因素實(shí)驗(yàn)可以看出，影響壓裂液返排液配液性能的主要因素有EM50添加量、礦化度、Ca2+、Mg2+和Cl-含量，但這些因素影響配液性能的相對大小還需通過正交實(shí)驗(yàn)來分析。在單因素分析的基礎(chǔ)上，以基液黏度為指標(biāo)，針對EM50添加量、Ca2+、Mg2+和Cl-含量設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行評價(jià)，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平的選擇如表2所示，結(jié)果見表3。

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，EM50的添加量對成膠性能的影響最大，其次分別為Cl-、Mg2+和Ca2+。EM50在影響配液性能因素中所占比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3個(gè)因素，當(dāng)EM50的添加量一定時(shí)，Cl-含量對成膠性能的影響要大于其他2種離子。

表2 影響壓裂液重復(fù)利用的因素和水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過對蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)及壓裂液返排液成分進(jìn)行定性、定量分析，確定出了影響返排液重復(fù)配液的因素。

（1）從配液水源水質(zhì)及壓裂液返排液成分來看，蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)較好，能夠滿足壓裂液返排液重復(fù)配液要求。但壓裂液返排液中無機(jī)鹽離子顯著增加，對重復(fù)配液性能有一定影響。

（2）通過恒重法測得返排液中殘余EM50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.11%～0.95%（液比）之間，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%。根據(jù)EM50的現(xiàn)場含量以及殘余含量，最終確定滿足配液要求的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上下限分別為0.8%和0.4%。

（3）通過抗剪切實(shí)驗(yàn)確定出返排液評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為基液黏度大于等于45 mPa·s。

（4）由單因素實(shí)驗(yàn)確定主要影響因素為EM50含量、礦化度、Ca2+、Mg2+和 Cl-；通過正交實(shí)驗(yàn)對不同因素影響返排液重復(fù)配液的大小進(jìn)行了分析，影響程度為：EM50＞Cl-＞Mg2+＞Ca2+。