李順湘

(黃石市生態(tài)環(huán)境局陽(yáng)新縣分局 湖北陽(yáng)新 435200)

0 引言

我國(guó)鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富、分布廣泛，具有伴生組分多、貧礦多、開(kāi)發(fā)難度大等特點(diǎn)，加上開(kāi)采技術(shù)有限以及管理不完善等原因，礦區(qū)開(kāi)采和冶煉加工造成嚴(yán)重土壤重金屬污染，鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染問(wèn)題已成為關(guān)注熱點(diǎn)之一[1]?？偟膩?lái)說(shuō)，我國(guó)鉛鋅礦周邊土壤中重金屬元素種類(lèi)多，主要有Pb，Zn，Cu，Cd，As和Ni等，如表1所示。參照當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸导啊锻寥拉h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)，重金屬元素超標(biāo)率高。大多數(shù)礦區(qū)土壤中污染嚴(yán)重的重金屬元素為Zn，Pb和Cu，如福建西部某鉛鋅礦[2]、南京棲霞山鉛鋅礦[3]、湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]、貴州都勻某鉛鋅礦[5]、廣西東北部某鉛鋅礦[6]和海南昌化鉛鋅礦[7]；同時(shí)，也存在顯著地域差異性，如云南會(huì)澤某鉛鋅礦[8]和湖南桂陽(yáng)黃沙坪鉛鋅礦[9]土壤中主要重金屬元素是Zn和Pb，Cu元素比Ni和As還要低；四川會(huì)理小石房鉛鋅礦廠[10]土壤重金屬污染元素依次是Pb，Cd和As。由于土壤具有強(qiáng)空間異質(zhì)性，結(jié)合礦產(chǎn)開(kāi)采過(guò)程以及運(yùn)輸方式不同、當(dāng)?shù)刈魑锓N植結(jié)構(gòu)不同等，不同礦區(qū)土壤重金屬污染狀況、風(fēng)險(xiǎn)水平不盡相同。

銀山礦區(qū)位于湖北省陽(yáng)新縣興國(guó)鎮(zhèn)，地處江南低山丘陵盆地地貌單元，地勢(shì)特點(diǎn)為中間高四周低。該礦區(qū)位于長(zhǎng)江中游多金屬成礦帶鄂東南成礦區(qū)的東端，是一個(gè)以Pb，Zn為主，伴生Ag，F(xiàn)e，Mn，Au，Cd等多金屬的大型熱液礦床，礦區(qū)面積約18 km2。銀山礦區(qū)素有“江南第一爐”之稱(chēng)，早在宋代開(kāi)始興辦銀礦、冶煉銀鐵，現(xiàn)留有銀礦采冶遺址。長(zhǎng)期以來(lái)，大量金屬礦產(chǎn)開(kāi)采和金屬冶煉導(dǎo)致了土壤、水體和農(nóng)產(chǎn)品的重金屬污染。本研究對(duì)銀山礦區(qū)農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤進(jìn)行樣品采集，測(cè)定多種重金屬含量，分析礦區(qū)土壤重金屬污染特征并進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為礦區(qū)土壤修復(fù)治理和風(fēng)險(xiǎn)管控等提供科學(xué)依據(jù)。

表1 我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬含量 mg/kg

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1顯示了研究區(qū)域土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布情況。通過(guò)場(chǎng)地調(diào)研，銀山礦區(qū)農(nóng)用土地面積約1 473 333 m2，采用100 m × 100 m和200 m × 200 m網(wǎng)格布點(diǎn)法布設(shè)98個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。在每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集5個(gè)0～0.2 m表層土壤，混勻后按四分法得到質(zhì)量不低于1 kg的土壤樣品。共采集到農(nóng)用土地表層土壤樣品108個(gè)(包括10個(gè)平行土壤樣品)。

圖1 銀山礦區(qū)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布

為深入評(píng)價(jià)研究區(qū)域土壤重金屬污染現(xiàn)狀，在礦區(qū)地勢(shì)較高、無(wú)工礦企業(yè)的山林地設(shè)置4個(gè)土壤背景點(diǎn)(BJD01～BJD04)，采集4個(gè)表層土壤樣品。其中，2個(gè)點(diǎn)位(BJD01和BJD02)同時(shí)采集下層(0.5～2 m)土壤樣品。研究區(qū)共采集6個(gè)土壤背景樣品。

建設(shè)用地選取建益礦業(yè)公司原址。該企業(yè)為冰銅廠，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣和廢水未經(jīng)處理直接排放，并且長(zhǎng)期堆放的礦渣中As，Pb，Cd等重金屬有不同程度溶出，進(jìn)入土壤和地表水造成嚴(yán)重環(huán)境污染，現(xiàn)已被取締關(guān)停。該地塊面積約13 333 m2，按照原企業(yè)功能區(qū)布設(shè)10個(gè)鉆探點(diǎn)位，鉆孔深度為 0～11 m。共采集48個(gè)土壤樣品，采集深度分別為0～0.5 m，0.5～2 m和2～11 m。

1.2 土壤pH和重金屬元素分析

土壤樣品pH值采用梅特勒FE28酸度計(jì)測(cè)定；土壤樣品中Cd采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)定；As采用Cary Eclips熒光分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)定； Pb，Zn，Cu和Ni采用ARL Perform’X波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)試劑采用優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；通過(guò)加標(biāo)和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，6種重金屬元素平行測(cè)定的相對(duì)偏差為10%～15%[11]。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

1.3.1 暴露劑量計(jì)算

土壤中重金屬經(jīng)口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸的方式進(jìn)入人體從而帶來(lái)健康風(fēng)險(xiǎn)。采用美國(guó)環(huán)保署推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)調(diào)查區(qū)域土壤中重金屬Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。3種暴露途徑的長(zhǎng)期日均暴露量計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，ADDoral，ADDinh，ADDdermal分別為經(jīng)口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸的日均暴露量；C為土壤重金屬濃度；相關(guān)參數(shù)取值參照文獻(xiàn)[12-15]列于表2。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

健康風(fēng)險(xiǎn)分為非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，土壤非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)(HQ)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)(RISK)的計(jì)算公式如下：

(4)

RISK=ADD×SF

(5)

式中，ADD為日均暴露劑量，mg/(kg·d)；RfD為污染物在某種暴露途徑下日參考攝入劑量，mg/(kg·d)，SF為致癌斜率因子，mg/(kg·d)，二者具體數(shù)值參照文獻(xiàn)[12, 13, 15]列于表3。

表2 土壤重金屬日均暴露量計(jì)算參數(shù)取值

表3 重金屬不同暴露途徑RfD和SF取值

對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，若HQ值小于1，認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略；HQ值大于1，認(rèn)為存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，并且數(shù)值越大風(fēng)險(xiǎn)越高。對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，若RISK低于1×10-6，認(rèn)為該物質(zhì)不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)；RISK為1×10-6～1×10-4，認(rèn)為存在可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)；RISK大于1×10-4，認(rèn)為存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)用地土壤重金屬污染

2.1.1 農(nóng)用地土壤重金屬污染特征

土壤樣品pH平均值為7.25，變化范圍為4.29～8.46，總體呈中性土壤。表4列出了銀山礦區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果。土壤中重金屬污染元素依次是Pb(平均值587 mg/kg)、Zn(平均值586 mg/kg)、As(平均值115 mg/kg)、Cu(平均值93.20 mg/kg)、Ni(平均值38.00 mg/kg)和Cd(平均值5.18 mg/kg)。相比于我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)土壤主要重金屬污染特征(表1)，該研究礦區(qū)As和Ni元素高于所有礦區(qū)。Pb和Zn低于福建西部某鉛鋅礦[2]、南京棲霞山鉛鋅礦[3]、廣西東北部某鉛鋅礦[6]、海南昌化鉛鋅礦[7]，但是高于湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]、云南會(huì)澤某鉛鋅礦[8]、湖南桂陽(yáng)黃沙坪鉛鋅礦[9]和四川會(huì)理小石房鉛鋅礦廠[10]；除海南昌化鉛鋅礦[7]外，Cu元素高于所有礦區(qū)；Cd元素低于南京棲霞山鉛鋅礦[3]、貴州都勻某鉛鋅礦[5]、海南昌化鉛鋅礦[7]、湖南常寧水口山鉛鋅礦[4]和福建西部某鉛鋅礦[2]，高于廣西東北部某鉛鋅礦[6]、云南會(huì)澤某鉛鋅礦[8]、湖南桂陽(yáng)黃沙坪鉛鋅礦[9]和四川會(huì)理小石房鉛鋅礦廠[10]。與湖北省土壤背景值相比(表4)，該研究土壤重金屬元素均高于背景值，其中Cd和Pb高達(dá)30倍和22倍，As和Zn高達(dá)9倍和7倍，Cu高達(dá)3倍。綜合上述，該礦區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬污染比較嚴(yán)重。此外，由變異系數(shù)可知，除Ni為31%外，其他5類(lèi)重金屬元素變異系數(shù)均大于60%，As含量變異系數(shù)達(dá)到101%，說(shuō)明該礦區(qū)重金屬元素空間分布不均勻，離散程度較大。

表4 銀山礦區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)mg/kg(變異系數(shù)除外)

2.1.2 農(nóng)用地土壤重金屬污染分布

根據(jù)土壤樣品pH值(平均值為7.25)，采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)進(jìn)行評(píng)價(jià)，所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位出現(xiàn)不同程度超標(biāo)，超篩選值的污染物為Cd，As，Pb，Zn和Cu，超標(biāo)點(diǎn)位分布情況見(jiàn)圖2。圖2a中，Cd在93個(gè)點(diǎn)位超風(fēng)險(xiǎn)篩選值(0.3 mg/kg)，點(diǎn)位超標(biāo)率為95%；其中31個(gè)點(diǎn)位超風(fēng)險(xiǎn)管控值(3.0 mg/kg)，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到376。圖2b中，有84個(gè)點(diǎn)位As含量超風(fēng)險(xiǎn)篩選值(30 mg/kg)，點(diǎn)位超標(biāo)率為86%；其中21個(gè)點(diǎn)位超風(fēng)險(xiǎn)管控值(120 mg/kg)，最大超標(biāo)倍數(shù)為36。圖2c中，Pb在72個(gè)點(diǎn)位超風(fēng)險(xiǎn)篩選值(120 mg/kg)，點(diǎn)位超標(biāo)率為74%；其中14個(gè)點(diǎn)位超風(fēng)險(xiǎn)管控值(700 mg/kg)，最大超標(biāo)倍數(shù)為29。圖2d和圖2e中，Zn和Cu超風(fēng)險(xiǎn)篩選值(分別為250 mg/kg和100 mg/kg)點(diǎn)位超標(biāo)率分別為49%和34%?？偟膩?lái)說(shuō)，Cd和As污染基本覆蓋整個(gè)農(nóng)用地土壤調(diào)查區(qū)；除東部地區(qū)外，Pb污染遍及整個(gè)調(diào)查區(qū)；Cu污染主要分布在東部；Zn污染主要分布在北部和東南部。

圖2 銀山礦區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬超標(biāo)點(diǎn)位分布

土壤背景點(diǎn)位中，BJD01和BJD02同時(shí)采集表層和下層土壤樣品，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示重金屬含量無(wú)明顯差異，說(shuō)明所選取背景點(diǎn)能起到一定對(duì)照作用。圖3列出土壤背景點(diǎn)位重金屬超標(biāo)分布情況。在所有土壤背景點(diǎn)位，Cd(含量為1.7～3.13 mg/kg)均超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》篩選值；As在北部土壤背景點(diǎn)位BJD02(75 mg/kg)和BJD04(51 mg/kg)均超標(biāo)，可能是研究區(qū)域農(nóng)用地土壤中Cd和As普遍超標(biāo)原因之一。Cu(400 mg/kg)只在背景點(diǎn)位BJD01超標(biāo)，可能是東北部農(nóng)用土壤Cu超標(biāo)原因之一。Pb(275 mg/kg)只在背景點(diǎn)位BJD02超標(biāo)，Zn在所有土壤背景點(diǎn)位中均未超標(biāo)。綜合以上，除土壤背景值較高導(dǎo)致研究區(qū)農(nóng)用地土壤中重金屬污染嚴(yán)重以外，人為活動(dòng)應(yīng)該也是非常重要的影響因素。

2.2 建設(shè)用地土壤重金屬污染特征

圖4是銀山礦區(qū)建設(shè)用地不同深度土壤重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)》第二類(lèi)用地篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)。和農(nóng)用地土壤一樣，該礦區(qū)建設(shè)用地所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位出現(xiàn)不同程度超標(biāo)，超篩選值污染物為Cd，As，Pb。在每一層土壤，超標(biāo)情況均表現(xiàn)為As > Pb > Cd；As元素最大超標(biāo)率為88%，Pb元素最大超標(biāo)率為50%，Cd元素超標(biāo)率相對(duì)較低。

圖3 銀山礦區(qū)土壤背景點(diǎn)位重金屬超標(biāo)分布

在所有土壤深度，As元素超標(biāo)情況嚴(yán)重；污染的最大土壤深度達(dá)到11 m(圖4a)。圖4b中，Pb元素在5 m以上土壤中超標(biāo)率高，在5 m以下土壤中超標(biāo)率顯著降低，最大污染深度達(dá)到9 m。圖4c中，Cd元素在所有土壤中超標(biāo)率不高，最大污染深度達(dá)到8 m。整體上說(shuō)，隨著土壤深度增加，土壤中重金屬元素含量呈下降趨勢(shì)。該結(jié)論與廣西西南某鉛鋅礦[16]土壤中重金屬縱向分布相同(上層>中層>下層)；但是，與內(nèi)蒙古西北有色金屬礦[17]土壤中重金屬縱向分布不同(重金屬隨土壤深度增加會(huì)降低、也會(huì)增大)，應(yīng)該與污染源以及污染途徑密切相關(guān)。

2.3 礦區(qū)土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)于經(jīng)口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸3個(gè)暴露途徑下各種重金屬的日均暴露量進(jìn)行分析，污染物含量隨著在土壤中的深度增加而變少,因此可通過(guò)表層土壤濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。對(duì)于呼吸攝入，假定所有灰塵中的污染物都可以完全通過(guò)呼吸進(jìn)入體內(nèi)。通過(guò)篩選，土壤中Cd，As，Pb的濃度超過(guò)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn) ,因此確定為潛在關(guān)注污染物。利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算了成人與兒童在 3 種暴露途徑下的重金屬單項(xiàng)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HQ)和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RISK)。土壤重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，在危害熵判定中，對(duì)于農(nóng)用地土壤，元素As和Pb(HQ>1)在兒童經(jīng)口攝入途徑中存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于建設(shè)用地土壤，Cd和Pb(HQ>1)在兒童經(jīng)口攝入途徑存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，As(HQ>1)在經(jīng)口攝入途徑中對(duì)成人和兒童均存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。此外，建設(shè)用地土壤中As和Pb的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均大于農(nóng)用地土壤。

圖4 銀山礦區(qū)建設(shè)用地土壤重金屬垂直分布

表5 銀山礦區(qū)土壤重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

在致癌風(fēng)險(xiǎn)判定中，對(duì)于農(nóng)用地土壤，Cd在經(jīng)口攝入途徑中對(duì)成人和兒童存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)，在皮膚接觸途徑對(duì)兒童存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)。As在經(jīng)口攝入途徑對(duì)成人存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)，但是對(duì)兒童存在不可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；在呼吸攝入和皮膚接觸途徑對(duì)兒童存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于建設(shè)用地土壤，Cd在經(jīng)口攝入途徑對(duì)成人存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；在經(jīng)口攝入和皮膚接觸途徑中對(duì)兒童存在不可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)。As在經(jīng)口攝入途徑對(duì)成人存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)，但是對(duì)兒童存在不可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；在呼吸攝入途徑對(duì)成人和兒童均存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，農(nóng)用地土壤中重金屬元素致癌風(fēng)險(xiǎn)低于建設(shè)用地土壤，并且均表現(xiàn)為As元素致癌風(fēng)險(xiǎn)大于Cd元素；對(duì)于成人和兒童，2種元素的不同暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)均表現(xiàn)為經(jīng)口攝入>呼吸攝入>皮膚接觸，并且兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)普遍高于成人。

3 結(jié)論

銀山礦區(qū)農(nóng)用地土壤中主要重金屬污染元素是Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd，與我國(guó)其他鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染特征相比不盡相同，含量高超標(biāo)率高。Cd，As和Pb元素基本覆蓋整個(gè)農(nóng)用地土壤；Cu污染主要分布在研究區(qū)東部；Zn污染主要分布在北部和東南部。該礦區(qū)農(nóng)用土壤重金屬污染嚴(yán)重，除土壤背景值較高導(dǎo)致以外，人為活動(dòng)應(yīng)該也是非常重要的影響因素。和農(nóng)用地土壤一樣，該礦區(qū)建設(shè)用地超篩選值污染物為Cd，As，Pb。在不同深度土壤中，超標(biāo)情況均表現(xiàn)為As > Pb > Cd；整體上說(shuō)，隨著土壤深度增加重金屬含量呈下降趨勢(shì)。農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤中均存在As和Pb非致癌風(fēng)險(xiǎn)，均表現(xiàn)為建設(shè)用地土壤大于農(nóng)用地土壤；此外，建設(shè)用地土壤中還存在Cd的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤中均存在As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)，均表現(xiàn)為農(nóng)用地土壤低于建設(shè)用地土壤。成人與兒童相比，兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)普遍要高；三種攝入途徑中，經(jīng)口攝入是造成健康風(fēng)險(xiǎn)最大的暴露途徑。