歐陽坤，駱章波，尚興洲，梁 磊

(涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司，四川涼山 615141)

涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司采用銅冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸。冶煉系統(tǒng)原料來源復(fù)雜，包括附近區(qū)域、省外乃至國外的多種混配礦源。原料中氟含量較高，且變化大，混合礦w(F)在0.03%～0.10%。高溫條件下，原料中的氟化物分解為HF，絕大部分HF隨SO2煙氣進入硫酸裝置。如果煙氣凈化工序除氟效果不理想，煙氣中HF會進入干吸、轉(zhuǎn)化工序，對相關(guān)設(shè)備造成嚴重腐蝕，直接影響裝置穩(wěn)定運行。

硫酸裝置生產(chǎn)初期，根據(jù)當時行業(yè)標準，凈化工序出口煙氣ρ(F)控制在小于或等于3 mg/m3。在年初檢修時，技術(shù)人員對干吸、轉(zhuǎn)化工序設(shè)備進行檢查，未發(fā)現(xiàn)干吸工序除霧器有明顯損壞，轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑無明顯粉化跡象；運行一段時間后，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干燥塔絲網(wǎng)除沫器、一吸塔纖維除霧器、二吸塔纖維除霧器出口帶沫量及酸霧明顯升高，轉(zhuǎn)化器催化劑床層阻力迅速上升，換熱器出現(xiàn)腐蝕串氣，SO2轉(zhuǎn)化率下降明顯，尾氣脫硫裝置石灰用量明顯增加。年底裝置檢修時，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干燥塔絲網(wǎng)除沫器出現(xiàn)區(qū)域腐蝕、絲網(wǎng)掉落，一吸、二吸塔纖維除霧器整體變薄，一吸塔纖維層厚度不足5 cm。

生產(chǎn)實踐證明，控制好風機出口氟含量至關(guān)重要。生產(chǎn)中，凈化工序出口煙氣氟含量過高，會對裝置中含硅不銹鋼及高硅設(shè)備造成嚴重腐蝕，直接影響生產(chǎn)安全穩(wěn)定運行。

1 氟的危害性分析

煙氣中HF對含硅材料的腐蝕性較大[1]，會發(fā)生以下化學反應(yīng)：

冶煉煙氣制酸生產(chǎn)中，干吸、轉(zhuǎn)化工序的設(shè)備材質(zhì)含硅較多，如干燥塔金屬絲網(wǎng)除沫器、吸收塔玻璃纖維除霧器、濃酸分酸器、瓷環(huán)填料及轉(zhuǎn)化器內(nèi)的催化劑等。

高含氟冶煉煙氣進入制酸裝置后，在凈化工序進行洗滌，除去煙氣中砷、氟、塵等雜質(zhì)。若凈化除雜效果不理想，除氟效率低，大量氟化物進入干吸、轉(zhuǎn)化工序，將迅速腐蝕分酸管、除霧器、瓷環(huán)填料等設(shè)備[2]，導(dǎo)致分酸器分酸不均勻、除霧器除霧效果差，產(chǎn)生大量酸霧、酸沫；酸沫隨煙氣進入煙氣管道及轉(zhuǎn)化換熱設(shè)備，輕則造成管道腐蝕，重則導(dǎo)致風機導(dǎo)葉等設(shè)備損壞，催化劑粉化失效，各床層阻力迅速上升，系統(tǒng)能耗上升，轉(zhuǎn)化率下降，造成系統(tǒng)停產(chǎn)；更會導(dǎo)致設(shè)備、管道腐蝕，換熱器泄漏串氣，尾氣脫硫裝置環(huán)保壓力增大。因此，凈化工序出口氟含量直接影響制酸裝置的連續(xù)生產(chǎn)和設(shè)備使用壽命，影響整個系統(tǒng)運行，必須予以重視。

2 氟的流向分析

根據(jù)氟的物化性質(zhì)，原料中氟化物在高溫條件下分解為HF。HF隨煙氣進入制酸裝置，在凈化工序被動力波洗滌器、氣體冷卻塔循環(huán)液洗滌吸收后進入循環(huán)液中。HF在水中溶解度極高，在循環(huán)液中大多以游離態(tài)形式存在；HF揮發(fā)性較強，當循環(huán)液中HF含量達到一定量后，大量的HF從液相揮發(fā)至氣相中，帶入后續(xù)工序。氟元素以細小的固體鹽或氣溶膠形式進入電除霧器，未被電除霧器捕集的氟進入干吸工序，在干燥塔內(nèi)產(chǎn)生HF，然后進入轉(zhuǎn)化工序。

3 凈化工序出口氟含量的優(yōu)化控制

為減少氟對設(shè)備造成的影響，生產(chǎn)中必須嚴格控制進入后續(xù)工序的氟含量。根據(jù)氟的性質(zhì)進行研究分析，可從以下幾個方面進行控制。

3.1 源頭控制

生產(chǎn)中根據(jù)物料含氟情況，合理配料，優(yōu)化指標，盡可能保證原料的穩(wěn)定性，減少生產(chǎn)原料的大幅變化，為煙氣凈化工序提供穩(wěn)定的煙氣條件，便于凈化工序的操作穩(wěn)定。如煙氣條件出現(xiàn)波動，氟含量變化較大時，會出現(xiàn)凈化工序操作困難、煙氣洗滌效果差、工藝指標控制困難等問題。因此，從源頭控制氟含量指標很有必要。

3.2 凈化循環(huán)液氟含量控制

HF易揮發(fā)。通過降低循環(huán)液中HF含量，可有效降低循環(huán)液面的氟蒸氣壓，促進循環(huán)液對氟的吸收，減少隨煙氣進入后續(xù)工序的氟含量，從而減少氟元素對設(shè)備的腐蝕。降低循環(huán)液中氟含量，可通過控制凈化污酸的排放量來實現(xiàn)。因此，實際生產(chǎn)中必須關(guān)注循環(huán)液中氟含量的變化。如氟含量高，可根據(jù)實際情況增大排污量。如果生產(chǎn)中沒有增加除氟試劑，需將一級動力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在4 g/L以下，二級動力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在1 g/L以下；如增加了除氟試劑，可將一級動力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制上限提高。根據(jù)生產(chǎn)實際，一級動力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制小于8 g/L，輔助投加除氟試劑；二級動力波洗滌器氟質(zhì)量濃度控制小于1 g/L，可實現(xiàn)干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。循環(huán)液中氟含量越高，投加的除氟試劑量越大。若循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度大于8 g/L，投加大量除氟試劑也無法保證干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。

3.3 投加除氟試劑

3.3.1 投加除氟試劑的必要性

實際生產(chǎn)中，為降低原料采購成本，原料中雜質(zhì)含量偏高，從源頭難以控制原料中氟含量[3]。這就導(dǎo)致凈化工序循環(huán)液中氟含量較高，即使通過增大排污量也難以將循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在1 g/L以下。循環(huán)液中氟含量高，凈化工序除氟效率將明顯下降，出口氟含量難以控制。該公司循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度基本在4 g/L以上，最高達到11 g/L，生產(chǎn)中必須投加除氟試劑，才能保證氟指標受控。技術(shù)人員在凈化工序循環(huán)液中投加除氟試劑去除循環(huán)液中氟元素。

3.3.2 除氟試劑原理

最常見的除氟試劑是鈉水玻璃。鈉水玻璃分子式為Na2O·xSiO2·yH2O，主要除氟的物質(zhì)是含水化形態(tài)的SiO2，具有較高的活性。HF與鈉水玻璃發(fā)生的化學反應(yīng)如下[4]：

在凈化工序循環(huán)液中加入鈉水玻璃，使循環(huán)液中的游離HF生成Na2SiF6，減少循環(huán)液中氟含量，使氟含量達到工藝控制范圍。

3.3.3 除氟工藝流程

根據(jù)凈化工序一級動力波洗滌器循環(huán)液、氣體冷卻塔循環(huán)液、二級動力波洗滌器循環(huán)液中氟含量，技術(shù)人員在二級動力波洗滌器增加了鈉水玻璃投加裝置，由原來的一級除氟改為兩級除氟。為防止氟硅酸鈉對填料塔的堵塞，對串酸方式進行了改變，兩級除氟的鈉水玻璃投加比例根據(jù)生產(chǎn)實際情況進行調(diào)整。采用兩級投加鈉水玻璃除氟后，有效防止了冶煉煙氣中氟含量突然大幅升高對凈化工序造成的影響，將一級動力波洗滌器循環(huán)液氟質(zhì)量濃度控制小于8 g/L，二級動力波洗滌器循環(huán)液氟質(zhì)量濃度控制小于1 g/L，使干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。凈化工序除氟工藝流程見圖1。

圖1 凈化工序除氟工藝流程

3.3.4 除氟試劑的用量

由于生產(chǎn)原料的變化，冶煉煙氣中氟含量波動較大，且無規(guī)律可循。因此，除氟試劑的加入量很難準確根據(jù)煙氣條件的變化來調(diào)整。在生產(chǎn)中，技術(shù)人員對冶煉原料中氟含量進行檢測分析，通過理論計算來確定鈉水玻璃的投加量。將規(guī)定投加量的鈉水玻璃倒入攪拌槽中，加入適量水攪拌均勻；按投加分配比將稀釋好的鈉水玻璃用泵輸送至一級動力波洗滌器鈉水玻璃投加槽、二級動力波洗滌器鈉水玻璃投加槽；按鈉水玻璃計量，將投加閥打開，鈉水玻璃溶液均勻加入一級動力波洗滌器、二級動力波洗滌器中。凈化工序煙氣除氟情況見表1。

表1 凈化工序煙氣除氟情況

由表1可見看出：凈化工序出口煙氣氟含量指標受控。

4 結(jié)語

隨著銅冶煉原料結(jié)構(gòu)變化及成本控制，高雜質(zhì)礦的配入越來越多，銅冶煉煙氣中氟含量也越來越高。如何提高制酸裝置凈化工序的除氟效率，實現(xiàn)進入后段工序氟含量受控，是技術(shù)人員迫切需要解決的問題。昆鵬公司通過在硫酸裝置凈化工序中增加除氟工藝，實現(xiàn)了對煙氣中氟含量的有效控制，減少了氟元素對后續(xù)生產(chǎn)設(shè)備造成的影響，為硫酸裝置的安全穩(wěn)定運行提供保障。