沈紅豆 李婷 單秋璐 劉麗妍 韓永良 白靜娜

摘 要：為解決污水處理過程中PVDF中空纖維膜易剝離和分層問題，以兩種滌綸編織管作為中空纖維膜的增強體，分別使用硅烷偶聯(lián)劑KH570和丙烯酸酯黏合劑對編織管外表面進行預(yù)處理，以增強編織管與PVDF鑄膜液的結(jié)合性能。通過測試編織管增強PVDF復合膜的水通量、孔隙率及爆破強度，分析復合膜表面及截面微觀形貌，對比兩種改性劑用量對兩種編織管增強復合膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著改性劑用量增加，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570及丙烯酸酯粘合劑處理后的復合膜與未處理的復合膜相比較，水通量略有下降;孔隙率呈逐漸減小的趨勢;拉伸強度及爆破強度均有較大幅度的提高;綜合比較，兩種整理劑用量達到3 g/5 m時，增強復合膜各項性能最優(yōu)，其中線密度為42.79 tex的2#編織管增強復合膜性能好于線密度為27.78 tex的1#編織管增強復合膜。

關(guān)鍵詞：增強膜;中空纖維;水通量;爆破強度

Abstract：Considering that PVDF hollow fiber membrane is liable to peel and layer during waste water treatment process， two types of polyester braided tube were introduced to reinforce hollow fiber membrane， and silane coupling agent KH570 and acrylate adhesive were used to pretreat the outside surface of the braided tubes respectively for purpose of enhancing the binding effect between braided tubes and PVDF casting solution. Based on tests of water flux， porosity， and bursting strength of braided tube reinforcing PVDF hollow fiber membrane，analysis was made on the surface and sectional microstructures of the membrane. The effects of the modification agents content on the properties of membranes reinforced with the two types of braided tubes were discussed. The results show that，concerning the membrane treated with silane coupling agent KH570 and acrylate adhesive in comparison with untreated membranes， the water flux decreases slightly with the increase of the dosage of modifying agent; the porosity tends to decrease gradually; both the tensile and bursting strength increase significantly. On the whole， the reinforced membrane achieves best properties if the dosage of the two types of finishing agent both reaches 3 g/5 m， and the properties of the membrane reinforced with 2# braided tube of linear density of 42.79 tex are superior to that of membrane reinforced with 1# braided tube of linear density of 27.78 tex.

Key words：reinforced membrane; hollow fiber; water flux; bursting strength

PVDF中空纖維膜由于成型簡單、兼具剛性和柔韌的形態(tài)，廣泛用于微濾和超濾水處理領(lǐng)域[1-4]。PVDF表面能較低，單質(zhì)膜機械強度較低，在使用過程中受到水流的沖擊及震蕩，容易出現(xiàn)斷絲狀況[5-7]。編織管增強型中空纖維膜通過以編織管作為增強體能有效提高膜強度，滿足污水處理過程中對于膜強度的使用要求[8-9]。但在污水處理過程中，中空纖維膜經(jīng)反復使用和清洗，由于編織管與PVDF的親和性不佳，在使用過程中容易出現(xiàn)剝離和分層現(xiàn)象，降低了污水處理效率，影響水質(zhì)[10-13]。因此改善兩者界面結(jié)合能力，增強界面結(jié)合效果變得尤為重要。目前多采用改性、包埋、涂覆等方法對增強管纖維進行預(yù)處理，以增強纖維管與PVDF鑄膜液之間的界面結(jié)合性能[14-21]。

本研究以市場上主要使用的滌綸編織管為增強體，選用處理工藝簡單，流程短，效果明顯的兩種改性劑對編織管表面進行改性，改善纖維管與PVDF鑄膜液之間的界面結(jié)合狀態(tài)，確定最佳工藝流程，以提高膜的整體性能，延長使用壽命。

1 實 驗

1.1 試 劑

聚偏氟乙烯（PVDF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分子量87.12）（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）;N-甲基吡咯烷酮（NMP，分子量99.13）（分析純，天津光復精細化工研究所）;聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量2 000）（化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司）;KH570偶聯(lián)劑（含量≥97%）（南京經(jīng)天緯化工有限公司）;丙烯酸酯黏合劑（含量≥98%）（東莞市匯瑞膠業(yè)有限公司）。

1.2 編織管規(guī)格

實驗所使用的編織管由博安信（天津）技術(shù)有限公司提供，原料為滌綸復絲，兩種編織管規(guī)格如表1所示。

1.3 膜界面處理

1.3.1 堿 洗

在使用改性劑處理編織管表面前，需對編織管進行堿洗，目的在于除去編織管本身帶有的油污、雜質(zhì)等，同時對編織管外表面進行輕微腐蝕，增加編織管表面粗糙度，有利于編織管與處理劑及鑄膜液的黏附。配制質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉水溶液，充分浸泡編織管1 h后取出，蒸餾水清洗至完全干凈，自然晾干后待用。

1.3.2 KH570硅烷偶聯(lián)劑整理

采用KH570型硅烷偶聯(lián)劑在纖維管外表面進行涂覆，以提高分離層與編織纖維管之間的界面結(jié)合力，有效解決中空纖維膜受到大流量水流的沖擊后發(fā)生的界面分離問題。

將硅烷偶聯(lián)劑KH570、無水乙醇與水按照一定體積比配制成溶液，有利于硅烷偶聯(lián)劑在編織管表面的分散。硅烷偶聯(lián)劑的水解速度與pH值有關(guān)，中性最慢，偏酸、偏堿都較快，因此配制完溶液后需調(diào)節(jié)溶液pH值，加入少量冰乙酸，調(diào)節(jié)pH值至4。將配制好的硅烷偶聯(lián)劑溶液，按照不同用量，均勻涂覆在編織管外表面，自然晾干。

1.3.3 丙烯酸酯黏合劑整理

丙烯酸酯類黏合劑易于配置及存放，具有廣泛的黏結(jié)性，在常溫常壓下都可以快速進行反應(yīng)和黏合。將丙烯酸酯黏合劑按照不同用量，均勻涂覆編織管外表面，晾干后使用。

1.3.4 增強復合膜制備

PVDF、PVP、DMAC、NMP以一定比例配制成鑄膜液，在其他工藝條件相同的條件下，利用天津漢晴環(huán)?？萍加邢薰驹鰪娦蚉VDF中空纖維復合膜生產(chǎn)設(shè)備，將用硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸酯黏合劑處理及未經(jīng)處理的編織管，采用同心圓擠出涂覆-浸沒相轉(zhuǎn)化法，制備編織管增強復合膜，PVDF鑄膜液均勻分布在編織管外表面。工藝流程如圖2所示。

1.4 復合膜性能測試

1.4.1 水通量

采用LongerPumpYZ1515x型水通量測試儀，在壓力為0.1 MPa下穩(wěn)壓15 min后測試膜水通量，見式（1）：

1.4.2 孔隙率

孔隙率測試時，截取長度為15 cm的纖維管，稱重，記為質(zhì)量m3;將纖維管放入真空烘箱中，溫度為50 ℃，絕壓13.3 kPa下干燥8 h后稱重記為m4;截取長度為15 cm的增強膜，浸泡在蒸餾水中24 h，取出后用濾紙吸干膜表面蒸餾水，洗耳球吹出膜內(nèi)腔蒸餾水，迅速稱量得m1;將增強膜放入溫度為50 ℃，絕壓13.3 kPa條件下的真空烘箱中干燥8 h，取出后迅速稱量得m2;使用電子顯微鏡測出膜層內(nèi)徑及外徑;利用式（2）計算復合膜的膜層體積ΔV：

1.4.3 拉伸強度

采用美國Instron公司生產(chǎn)的3369萬能強力儀進行干膜拉伸強度的測試，拉伸速率為200 mm/min，夾距長度為100 mm，每個樣品測5次，取平均值;采用自制爆破強度裝置測試增強膜爆破強度，每個樣品均測5次，取平均值。

1.4.4 爆破強度

爆破強度是表征中空纖維膜壓力耐受作用的指標。將樣品固定于測試裝置（圖3）中的水槽里，通水一段時間將裝置及膜中氣泡排凈之后，封閉中空纖維膜另一端。緩慢增大壓力，當中空纖維膜壓爆時，此時的壓力即為此樣品的爆破強度[4-5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 性能測試結(jié)果及分析

經(jīng)丙烯酸酯黏合劑和KH570硅烷偶聯(lián)劑改處理的兩種編織管增強復合膜的水通量、孔隙率、拉伸強度及爆破強度測試結(jié)果如表2、表3所示。從表2可以看出，隨著黏合劑用量的增加，兩種編織管增強膜的水通量呈先增加后減小的趨勢，在黏合劑用量達到3 g/5 m時，水通量均達到最大值;孔隙率隨著黏合劑用量的增加，呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這和黏合劑涂覆編織管后，使得編織管纖維之間及結(jié)構(gòu)空隙得到填充，一定程度上減小和減少了孔隙的區(qū)域及數(shù)量。拉伸強度隨著黏合劑用量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。在黏合劑用量達到3 g/5 m時，兩種編織管增強復合膜的拉伸強度達到峰值。黏合劑用量對爆破強度影響不明顯。與未作界面處理的編織管增強復合膜相比，兩種編織管復合膜水通量及孔隙率有少許下降;而兩種復合膜拉伸強度和爆破強度均有較大幅度提高，不同改性劑用量下的拉伸強度，1#編織管增強復合膜平均提高16.3%，最大提高22.0%。2#編織管增強復合膜平均提高11.3%，最大提高16.5%。1#編織管增強復合膜爆破強度平均提高30.5%，最大提高39.5%。2#編織管增強復合膜爆破強度平均提高30.2%，最大提高34.1%。

從表3可以看出，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，兩種編織管增強PVDF中空纖維復合膜的水通量、拉伸強度均呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢;孔隙率出現(xiàn)微弱波動和下降趨勢;爆破強度影響不明顯。綜合性能考慮，在偶聯(lián)劑用量為3 g/5 m時，兩種編織管增強復合膜的各項性能較優(yōu)。與未作界面處理的編織管增強復合膜相比，兩種編織管增強復合膜水通量略有下降;孔隙率隨著黏合劑使用量的增加逐漸下降;拉伸強度和爆破強度同樣有較大幅度提高，不同改性劑用量下的拉伸強度，1#編織管增強復合膜平均提高19.6%，最大提高31.5%。2#編織管增強復合膜平均提高17.6%，最大提高29.2%。1#編織管增強復合膜爆破強度平均提高33.1%，最大提高36.8%。2#編織管增強復合膜爆破強度平均提高26.4%，最大提高29.3%。

2.2 兩種編織管增強性能對比分析

兩種編織管在KH570偶聯(lián)劑及丙烯酸酯黏合劑用量為3 g/5 m時，各項性能比較如圖4所示。

從圖4可以看出，由于所選用的兩種編織管紗線線密度及編織工藝參數(shù)有所差異，對增強PVDF復合膜材料性能也有一定的影響。本研究所采用的處理方法對兩種編織管增強復合膜爆破強度的影響相對水通量影響較為明顯。在使用黏合劑處理界面時，由于黏合劑的黏結(jié)性，除編織管表面纖維附著之外，有部分黏合劑滲入編織管內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成孔隙的填充，再涂覆鑄膜液后，一定程度上會影響水流通過。相對丙烯酸酯黏合劑，硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理編織管表面，從而提高編織管與鑄膜液兩種材料間的相容性和分散性，改善鑄膜液對編織管的浸潤能力。綜合各項性能指標，2#編織管增強復合膜的各項性能好于1#編織管增強復合膜。

2.3 編織管增強復合膜形貌分析

以KH570處理后編織管增強復合膜為例，圖5為兩種編織管增強PVDF復合膜截面示意。從圖5可以看出，經(jīng)過界面整理劑處理后，增強編織管中的纖維與PVDF鑄膜液親和性增強，PVDF一定程度上由表面滲入到纖維編織管內(nèi)部。由于1#編織管較2#編織管緊密，在經(jīng)界面整理劑處理時，與整理劑接觸點相對較少，不利于界面整理劑及PVDF鑄膜液與其充分結(jié)合和滲入。從圖5（a）可以看出，鑄膜液徑向滲入1#編織管內(nèi)部的范圍有限，由于結(jié)構(gòu)較緊密，使得編織管靠近圓心部分的纖維未能與PVDF鑄膜液充分接觸。從圖5（b）可以看出，2#編織管線密度較大，結(jié)構(gòu)較為疏松，經(jīng)過同樣處理工藝后，鑄膜液已覆蓋編織管外徑向內(nèi)徑過渡的大部分纖維區(qū)域，甚至出現(xiàn)在編織管內(nèi)表面，使增強纖維與PVDF充分結(jié)合，提高相互作用力。

3 結(jié) 論

使用硅烷偶聯(lián)劑KH570和丙烯酸酯黏合劑對滌綸編織管外表面進行預(yù)處理，具有生產(chǎn)工藝簡單，流程短，增強效果明顯的特點。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570和丙烯酸酯黏合劑處理的編織管增強PVDF中空纖維復合膜，在滿足水處理過濾要求的同時，與市場上大量使用的污水處理纖維膜性能相比，能夠明顯提高編織管增強復合膜的力學性能，延長增強復合膜的使用壽命，產(chǎn)品具有競爭優(yōu)勢和市場前景。

參考文獻：

[1] ZHAO J， SHI L， LOH C H， et al. Preparation of PVDF/PTFE hollow fiber membranes for direct contact membrane distillation via thermally induced phase separation method[J]. Desalination， 2018，430：86-97.

[2] HUANG L， ARENA J T， MCCUTCHEON J R. Surface modified PVDF nanofiber supported thin filmcomposite membranes for forward osmosis[J]. Journal Membrane Science， 2016（499）：352-360.

[3] KAUR S， SUNDARRAJAN S， GOPAL R， et al. Formation and characterization of polyamidecomposite electrospun nanofibrous membranes for salt separation[J]. Journal Applied Polymer Science，2012（124）：205-215.

[4] LEE J S，LEE H H， SEO J A， et al. Interfacial polymerization on hydrophobic PVDF UF membranes surface： Membrane wetting through pressurization[J]. Applied Surface Science， 2015（356）：1207-1213.

[5] LIU T， YUAN H， LI Q， et al.Ion-responsive channels of zwitterion-carbon nanotube membrane for rapid water permeation and ultrahigh mono-/multivalent IonSelectivity[J]. ACS Nano， 2015（9）：7488-7496.

[6] LIANG S， XU G， JIN Y， et al. Annealing of supporting layer to developnanofiltration membrane with high thermal stability and ion selectivity[J]. Journal Membrane Science， 2015（476）：475-482.

[7] WANG P， CHUNG T S. Recent advances in membrane distillation processes： membranedevelopment， configuration design and application exploring[J]. Journal Membrane Science，2015（474）：39-56.

[8] LIU F， HASHIM N A， LIU Y， et al. Progress in the production andmodification of PVDF membranes[J]. Journal Membrane Science，2011（375）：1-27.

[9] TSAI H A， HSU C Y， HUANG S H， et al.The preparation of polyelectrolyte/hydrolyzed polyacrylonitrile

composite hollow fiber membrane for pervaporation[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2018（91）：623-633.

[10] ZHANG X L，XIAO C F，HU X Y，et al.Preparation and properties of homogeneous-reinforced polyvinylidenefluoride hollow fiber membrane[J].Applied Surface Science，2013，264：801-810.

[11] 王瑞，肖長發(fā)，劉美甜，等.同質(zhì)編織管增強型聚丙烯腈中空纖維膜研究[J].高分子學報，2013（2）：224-231.

[12] 李鎖定，代攀，陳亦力，等.自支撐與帶襯型中空纖維膜的耐沖擊性能研究[J].水處理技術(shù)，2012（31）：28-31.

[13] 張瑩，馬曉光，易世雄，等.硅烷偶聯(lián)劑對復合相變材料性能的影響[J].紡織學報，2009，30（3）：76-81.

[14] BING Q， HAN G， WANG T， et al. Process and mechanism of surface modification of silica with silane coupling agent APTS[J]. CIESC Journal， 2014，65：2629-2637.

[15] 杜慧翔，黃活陽，王文鵬，等.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理及其在密封膠中的應(yīng)用[J].化學與黏合，2013，35（2）：63-65.

[16] 趙晨，呂曉龍，武春瑞，等.復合增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備研究[J].膜科學與技術(shù)，2014，34（6）：11-16.

[17] WANG Q M， SONG P F， XU X M， et al. Dimensional properties of basalt fiber knittedfabrics [J]. Journal of Textile Research，2011，32（2）：40-43.

[18] 權(quán)全，肖長發(fā)，劉海亮，等.纖維編織管增強型中空纖維膜研究[J].高分子學報，2014，5（5）：692-700.

[19] 張穎，王磊，容志勇，等.高強度PVDF-PET編織管改性復合膜的制備及其性能研究[J].膜科學與技術(shù)，2014，34（3）：69-73，78.

[20] 趙岳軒，王樂譯，徐志成，等.聚酯內(nèi)支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的研制[J].膜科學與技術(shù)，2014，34（1）：79-81.

[21] 容志勇，王磊，陳立成，等.PVDF/編織管中空纖維復合膜的制備及其性能研究[J].水處理技術(shù)，2013，39（10）：67-71.