賈思遠(yuǎn) 孫光武 李艷梅

摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）是一種新型高分子材料，通過靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維膜具有壓電系數(shù)高、生物相容性好、質(zhì)輕柔軟等優(yōu)點(diǎn)，近年來在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為了充分認(rèn)識(shí)PVDF纖維膜，簡要對(duì)比了溶液流延法、靜電紡絲法制作PVDF纖維膜的優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)介紹了溶液靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維膜的工藝過程。重點(diǎn)分析了當(dāng)前PVDF納米纖維膜在壓電傳感器、生物醫(yī)學(xué)、過濾材料、電池隔膜等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。探索了在生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域上存在的問題，并提出了PVDF納米纖維膜的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯;靜電紡絲法;壓電傳感器;生物醫(yī)學(xué);過濾材料

Abstract：Polyvinylidene fluoride （PVDF） is a new type of polymer material. The PVDF nanofiber membrane prepared by electrospinning has the advantages of high piezoelectric coefficient， good biocompatibility， light weight and softness. It has been extensively widely used in various fields in recent years. In order to have a full understanding of PVDF nanofiber membrane， a brief comparison of advantages and disadvantages is made between PVDF nanofiber membrane prepared by solution casting method and that by electrospinning method， and the process of preparing polyvinylidene fluoride nanofiber membrane by solution electrospinning method is introduced in detail. The application status of PVDF nanofiber membranes in piezoelectric sensors， biomedicine， filter materials and battery separators is focused on. The problems of production and application are studied， and the development prospect of PVDF nanofiber membrane is pointed out.

Key words：polyvinylidene fluoride; electrospinning; piezoelectric sensor; biomedicine; filtering material

聚偏氟乙烯（Polyvilidine fluoride，簡稱PVDF）是一種白色粉末狀結(jié)晶高分子，在1944年由T.A.Ford等發(fā)現(xiàn)，1960年美國Du Pont公司和日本吳羽化學(xué)公司將其產(chǎn)業(yè)化[1]。到20世紀(jì)70年代末，聚偏氟乙烯最早用于商業(yè)化始于美國Millipore公司生產(chǎn)的一種性能優(yōu)良的檢測和過濾用產(chǎn)品[2]。聚偏氟乙烯是一種多晶態(tài)的聚合物，具有α、β、γ、δ、ε 5種晶型，其中β相作為一種極性的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)PVDF納米纖維膜的壓電、熱電及鐵電性能起著主導(dǎo)作用[3]。聚偏氟乙烯納米纖維膜耐化學(xué)腐蝕性和耐氧化性優(yōu)良，具有質(zhì)輕柔軟、透氣性好、壓電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在電子電氣、環(huán)境工程、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

目前已有多種制備PVDF纖維膜的方法，常用的方法主要有溶液流延法和靜電紡絲法等。溶液流延法制備PVDF纖維膜的步驟一般為：a）使用溶劑將PVDF粉末溶解，攪拌獲得PVDF溶液;b）靜置、脫泡;c）流延于玻璃板上，水平靜置;d）烘干，獲得PVDF纖維膜。溶液流延法所需設(shè)備要求低，纖維膜密度高、致密性強(qiáng)，但是不易彎曲、硬度大，晶型大多都是α相，不具有壓電性能，需要經(jīng)過單軸拉伸才能獲得較高β相的PVDF纖維膜。靜電紡絲法中的熔融紡絲法不需要溶劑，不會(huì)形成溶劑回收和污染問題，但是熔融靜電紡絲法在紡絲過程中需要的電壓和溫度相對(duì)較高，由于不含溶劑只能依靠電極拉伸，導(dǎo)致制備納米級(jí)纖維較為困難[4]。而溶液靜電紡絲法通過極化、拉伸能夠制備較高β相含量的PVDF納米纖維膜，方便快捷，操作簡單，具有一步成型的優(yōu)點(diǎn)。總的來說，溶液紡絲法是能夠直接、連續(xù)制備納米纖維的方法之一。本研究重點(diǎn)介紹PVDF納米纖維膜在各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并提出其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 靜電紡絲法制備PVDF納米纖維膜

19世紀(jì)末，Rayleigh最早發(fā)現(xiàn)了靜電紡絲法[5]。1934年，F(xiàn)ormalas用丙酮和乙醇作為溶劑，采用靜電紡絲法制備了醋酸纖維素纖維并首次申請(qǐng)了專利[6]。2004年，捷克利貝雷茨技術(shù)大學(xué)與愛爾瑪科公司合作推出第一臺(tái)靜電紡絲機(jī)，并開發(fā)了全球第一條靜電紡納米纖維生產(chǎn)線，隨后便開啟了靜電紡制備納米纖維膜的新紀(jì)元[7]。靜電紡絲原理是在紡絲過程中噴絲針頭與接收裝置之間產(chǎn)生高壓電場，紡絲溶液從針頭噴出，隨即受到高強(qiáng)電場產(chǎn)生的電場力的作用，溶液逐漸被拉伸成錐形，即Taylor錐[8]。溶液在電場中伴隨著溶劑的揮發(fā)，最后固化在接收裝置上形成納米纖維膜[9]。

采用靜電紡絲法制備PVDF納米纖維膜的裝置如圖1所示，一般包括高壓電源、注射泵、針頭、纖維接收裝置等[10]。其中，高壓電源為紡絲工藝提供高壓電場，使聚合物溶液帶有電荷;注射泵能夠容納紡絲溶液并控制紡絲速度;針頭大小一般為內(nèi)徑0.5～2 mm的毛細(xì)管;纖維接收裝置一般連接負(fù)極，用來接收紡絲纖維，一般有石墨紙、金屬板、傳送帶、滾筒、網(wǎng)格等，不同的接收裝置直接影響紡絲纖維的形貌和性能，甚至影響紡絲效率[11]。溶液靜電紡絲法的一般步驟為：a）根據(jù)所需濃度，將PVDF粉末溶解成適合用于紡絲的溶液;b）水浴加熱攪拌后靜置，去除氣泡;c）用注射器吸入PVDF溶液，準(zhǔn)備靜電紡絲;d）在紡絲完成以后，把收集在滾筒上的PVDF納米纖維膜小心取下，收集保存。

2 PVDF納米纖維膜的應(yīng)用

PVDF納米纖維膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)電解質(zhì)溶液的親和性，可以用作各種傳感器和鋰離子聚合物電池隔膜，以及污水處理和某些病毒的過濾。除此之外，PVDF納米纖維膜具有的良好生物相容性，還可將其用于制作生物醫(yī)學(xué)材料。

2.1 壓電傳感器

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，智能紡織品逐漸興起，可以檢測心跳、脈搏及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的智能紡織品層出不窮，傳感器是智能紡織品中不可缺少的元件。傳感器想要與服裝結(jié)合，應(yīng)該具備柔軟性好、靈敏度高、響應(yīng)快等特點(diǎn)。而靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維膜恰好涵蓋了以上優(yōu)點(diǎn)，作為壓電傳感器在智能服裝產(chǎn)品上得到廣泛應(yīng)用。但是PVDF納米纖維膜厚度小、極度柔軟、耐裁剪性差，在使用過程中極易受到外界干擾，一般需將其封裝成傳感器使用。

關(guān)節(jié)是人類活動(dòng)最重要的部位，通過對(duì)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)特征進(jìn)行檢測，改善運(yùn)動(dòng)方式，能夠有效降低關(guān)節(jié)損傷。使用壓電傳感器進(jìn)行關(guān)節(jié)檢測的原理是將傳感器緊貼人體關(guān)節(jié)部位，關(guān)節(jié)的彎曲導(dǎo)致傳感器被拉伸，同時(shí)由于關(guān)節(jié)曲率變化，拉伸力被轉(zhuǎn)化為壓力，傳感器將壓力轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，通過采集電信號(hào)，進(jìn)而分析關(guān)節(jié)的彎曲程度。

孟仁俊等[12]利用PVDF納米纖維膜的柔軟性和幅頻響應(yīng)特性，將制成的PVDF傳感器固定在指關(guān)節(jié)的上側(cè)，以電信號(hào)的方式記錄指關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在同一頻率下，響應(yīng)峰值隨著彎曲幅度的增加而增大，證明了所研制的PVDF傳感器可用來監(jiān)測和分析人體有關(guān)部位的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。圖2為PVDF壓電傳感器結(jié)構(gòu)示意。

馬爽[13]在測試肘部彎曲的角度與壓力的關(guān)系時(shí)，將兩層PVDF納米纖維膜以串聯(lián)方式重疊，制備了雙層結(jié)構(gòu)的壓電傳感器，所得電信號(hào)是單層的兩倍。當(dāng)手臂肘部夾角減小時(shí)，即彎曲程度增大時(shí)，電信號(hào)隨之增大，得出輸出電壓與彎曲角度成反比，與手臂的彎曲程度成正比的結(jié)論。馬星宇[14]同樣利用PVDF納米纖維膜的壓電特性設(shè)計(jì)了一款對(duì)腕部運(yùn)動(dòng)信號(hào)進(jìn)行測試的傳感器，該傳感器能夠采集、提取和輸出多路腕部運(yùn)動(dòng)信號(hào)，并根據(jù)采集到的信號(hào)差異，為手勢的分析和識(shí)別提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

關(guān)節(jié)檢測是PVDF納米纖維膜用于壓電傳感器的一個(gè)重要領(lǐng)域，能夠有效反映人體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，幫助改善運(yùn)動(dòng)方式，并且在智能可穿戴產(chǎn)品和智能機(jī)器人關(guān)節(jié)彎曲等活動(dòng)的模態(tài)分析方面起著重大作用，但是PVDF壓電傳感器在韌性、多維力測量方面仍需繼續(xù)探索。

2.2 鋰離子電池隔膜

隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分開，防止兩極接觸而短路，并為鋰離子提供通道。電池隔膜既要具有高的孔隙率，保證鋰離子的快速通過，也要具備熱穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)臒衢]孔性能[15]。目前，鋰離子電池隔膜的常用材料大致分為3種：聚烯烴微孔類隔膜、非織造布隔膜、陶瓷復(fù)合隔膜[16]，其中聚烯烴微孔類隔膜熱穩(wěn)定性差，可能會(huì)導(dǎo)致電池短路而引起火災(zāi)或爆炸[17];非織造布隔膜雖然成本低，孔隙率高，但是較大的孔徑使得傳統(tǒng)的非織造布隔膜易引起電池短路[18];陶瓷復(fù)合隔膜能有效提高鋰離子電池隔膜電解液親和性和高溫穩(wěn)定性，但是黏合劑會(huì)使其厚度增加，使隔膜界面阻抗增加，不利于高存儲(chǔ)鋰電池的開發(fā)[19]。靜電紡PVDF納米纖維膜良好的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)制作較高安全性和穩(wěn)定性的鋰離子電池隔膜提供了前提條件。

Hwang等[20]通過改變紡絲條件等發(fā)現(xiàn)了PVDF納米纖維膜的吸液率和力學(xué)性能的最佳工藝。在大倍率充放電時(shí)，所制得的PVDF納米纖維膜比商業(yè)PE膜具有更高的充放電比容量，而且閉孔溫度相比PE膜有所提高。但是，聚偏氟乙烯鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能相對(duì)一般，李琳等[21]通過加入二氧化鈦（TiO2）提高其電化學(xué)性能，結(jié)果表明，加入TiO2的聚偏氟乙烯納米纖維膜放電比容量提高且波動(dòng)小，孔隙率、吸液率和電池的穩(wěn)定性也得到明顯提高。

龔勇等[22]為了改善PVDF納米纖維膜的力學(xué)性能，制備了PVDF鋰離子電池隔膜，并進(jìn)行熱壓處理。結(jié)果表明，熱壓處理能有效提高纖維膜的力學(xué)性能，但是過高的熱壓處理會(huì)大大減小隔膜孔隙率，并得出在0.04MPa、145℃條件下熱處理兩小時(shí)為優(yōu)良改性參數(shù)。龔文正等[23]將PVDF取向纖維膜90°垂直疊加后進(jìn)行熱壓處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱壓取向PVDF隔膜裝配的鋰離子電池放電工作電壓穩(wěn)定、初次放電容量高、電池循環(huán)性能穩(wěn)定，兼具良好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，有望成為新一代的高性能鋰離子電池隔膜。

靜電紡PVDF及其納米纖維膜優(yōu)異的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)大大拓展了其在電子工程領(lǐng)域的應(yīng)用，制備具有更耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、孔隙率及與電解質(zhì)溶液具有更好親和力的PVDF納米纖維膜是目前面臨的一大挑戰(zhàn)。

2.3 過濾材料

水資源匱乏及嚴(yán)重污染問題是人類面臨的重大環(huán)境問題，過濾是水污染最為廣泛的解決方法。過濾膜根據(jù)材料不同可劃分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，無機(jī)膜大多數(shù)使用碳材料和陶瓷材料，具有很好的耐溶劑性能，但無機(jī)膜韌性較差。有機(jī)膜材料則是由天然或者合成的高分子材料制備而成，高分子膜材料由于機(jī)械性能良好受到廣泛關(guān)注，常用的高分子膜材料主要包括聚烯烴類、聚砜類及含氟類高分子等[24]。聚烯烴類膜材料原料易得且加工容易，但是制得的聚合物膜疏水性較強(qiáng)、耐熱性差，很大程度上限制它的使用范圍[25]。聚砜類材料制成的聚合物膜內(nèi)層孔隙率高且膜內(nèi)孔的分布均勻，然而其親水性與抗污染性能較差，導(dǎo)致膜的使用壽命極低[26]。含氟類高分子材料主要是聚偏氟乙烯，靜電紡工藝生產(chǎn)的PVDF納米纖維膜具有相對(duì)高的孔隙率、比表面積及孔隙相互連接性，但是強(qiáng)疏水性使殘余物質(zhì)容易吸附在膜表面造成膜孔堵塞、膜通量下降、使用周期和使用壽命降低[27]。因此，常通過對(duì)膜進(jìn)行改性以提高其耐污染性能、親水性及抗污染能力[28]。

為了提高PVDF納米纖維膜的水油分離效率，張佳敏等[29]制備了靜電紡PVDF/PBS（硫化鉛）復(fù)合纖維膜，并進(jìn)行了水油分離的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該復(fù)合纖維膜的成膜性能和水油分離效率顯著提高。但由于PVDF納米纖維膜的表面能較低，導(dǎo)致過濾壓力大、纖維膜易受污染，限制了該膜的使用范圍，需對(duì)其進(jìn)行親水性改性處理[30]。于是，孫敏[31]采用聚乙烯醇（PVA）與戊二醛（GA）對(duì)PVDF納米纖維膜進(jìn)行改性，得到具有一定親水性能的過濾材料，提高了對(duì)含油污水的過濾能力。之后，余佳鴻等[32]又以PVDF為原材料，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔噴非織造布為接收基材，通過靜電紡絲技術(shù)制備了微量串珠纖維復(fù)合濾膜，微量串珠纖維特有的空間蓬松結(jié)構(gòu)，使該復(fù)合濾膜具備良好的過濾效率和較低的過濾阻力，為高效低阻過濾材料的研發(fā)提供了一個(gè)嶄新的思路。

PVDF納米纖維膜作為過濾材料大幅提高了膜通量和對(duì)大分子的截留率，改善了污水處理過程中的膜污染問題，小孔徑、孔隙率大等特點(diǎn)解決了傳統(tǒng)離子吸附材料對(duì)重金屬離子及其他較小的顆粒難以有效過濾的問題。

2.4 生物醫(yī)學(xué)

由于傳統(tǒng)醫(yī)用敷料通常由棉類等天然纖維制成，需要頻繁更換，傷口易干燥，只有物理隔離的功能，容易與滲出物結(jié)痂，引起二次創(chuàng)傷、細(xì)菌滋生等問題[33]。理想的醫(yī)用敷料應(yīng)該能夠提供溫和的環(huán)境，并保持傷口及周邊相對(duì)濕潤，能夠及時(shí)吸收分泌物，具有較好的透氣性，保護(hù)傷口，抑制細(xì)菌生長[34]。靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維膜具有良好的生物相容性，其支架結(jié)構(gòu)與細(xì)胞外基質(zhì)相似，有利于細(xì)胞的黏附生長，并且可以促進(jìn)細(xì)胞的接觸、滲透，保持細(xì)胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使細(xì)胞沿纖維定向生長。靜電紡技術(shù)制備的PVDF納米纖維膜優(yōu)良的壓電性可以產(chǎn)生微電流效應(yīng)，促進(jìn)傷口愈合，近年來，PVDF納米纖維膜傷口敷料在醫(yī)療方面廣泛應(yīng)用。

姚翔[35]通過對(duì)比聚偏氟乙烯納米纖維膜、聚偏氟乙烯/聚乳酸纖維薄膜和純聚乳酸纖維膜，證明了聚偏氟乙烯纖維納米纖維膜具有良好的生物相容性，可用于生物組織工程材料。羅新等[36]將小鼠的細(xì)胞種植到PVDF纖維膜制備的治療疝氣的補(bǔ)片上，并觀察到細(xì)胞能夠正常生長，這也驗(yàn)證了靜電紡PVDF納米纖維膜具有良好的生物相容性這一結(jié)論。Wang等[37]研發(fā)了可用于傷口愈合和傷口敷料的PVDF/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）復(fù)合納米纖維膜，其疏水性可防止水分從傷口處揮發(fā)，高孔隙率和較好的拉伸性能保持了膜的透氣性和柔韌性，利于被遮蓋的皮膚表面與大氣交換空氣和水分。吳倩倩等[38]利用靜電紡絲技術(shù)，以不同質(zhì)量比配備PVDF/PAN（聚丙烯腈）溶液，制備了PVDF/PAN微電流傷口敷料納米纖維膜，結(jié)果表明PAN的加入能提高纖維膜的親水性，維持了傷口處濕潤舒適的環(huán)境條件。

以上研究表明，靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維具有良好的生物相容性，在醫(yī)療領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景，但是在將其用于臨床方面還有很多問題。因此，加大技術(shù)含量高的功能性敷料的研發(fā)、提高治療效果、加快傷口愈合、減輕廢棄敷料對(duì)環(huán)境的污染，成為亟待解決的問題。

3 結(jié)論與展望

靜電紡絲法是一種能夠生產(chǎn)納米纖維，簡便高效的紡絲技術(shù)，靜電紡制備的PVDF納米纖維膜具有纖維直徑細(xì)、孔隙率高、比表面積大、壓電性能優(yōu)良等特點(diǎn)。PVDF納米纖維膜已經(jīng)廣泛用于環(huán)境領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)和電工電氣等多種領(lǐng)域，但是仍存在許多不足之處：第一，靜電紡工藝效率低、成本高，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，解決靜電紡工業(yè)化是未來的重點(diǎn)問題;第二，靜電紡工藝使用的溶劑具有一定的毒性，溶劑的蒸發(fā)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，并影響人體健康，迫切需要開發(fā)綠色溶劑代替有毒溶劑;第三，用于智能服裝的壓電傳感器可洗滌性能差，不能重復(fù)使用;第四，雖然PVDF納米纖維膜在過濾材料使用方面技術(shù)完善，但存在易受污染的問題，依舊需要探索不同的膜改性方法，開發(fā)新的改性材料。

當(dāng)前，靜電紡PVDF納米纖維膜在智能傳感器、生物醫(yī)學(xué)、過濾材料、電子電氣等領(lǐng)域取得了巨大的成果。隨著科研的不斷深入，PVDF納米纖維膜在微型化、集成化和高性能的發(fā)展方向上或?qū)⑷〉弥卮笸黄?，?shí)現(xiàn)靜電紡工業(yè)化是未來的重點(diǎn)發(fā)展方向，聚偏氟乙烯納米纖維膜在航天工程、食品工程、環(huán)境工程、可穿戴電子產(chǎn)品等領(lǐng)域或?qū)@得重大突破及廣泛應(yīng)用。

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