陳 奇, 方 引, 馮艷麗, 張 帆, 朱文杰,汪 午, 陳穎軍

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境污染與健康研究所,上海200444;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

雖然上海近幾年的空氣質(zhì)量已經(jīng)有了顯著好轉(zhuǎn),但冬季PM2.5污染依舊嚴(yán)重[1].已有許多研究從灰霾污染的組分特征[2-4]、形成機(jī)制[5-6]、污染物遠(yuǎn)距離輸送[7-9]和氣象條件[10-11]等角度對我國灰霾污染的成因和主要組分進(jìn)行了討論.有研究指出,在上?；姻参廴局?黑碳(black carbon,BC)受本地排放源的影響顯著[12],且二次污染物的爆發(fā)性增長與一次污染物相互疊加是上海市灰霾污染的主要特點(diǎn)[13].

黑碳是大氣氣溶膠的重要組成部分,主要來源于燃料的不完全燃燒.因其性質(zhì)穩(wěn)定,能很好地反應(yīng)大氣氣溶膠中一次污染源的變化,被選為一次污染源的指示物質(zhì),以觀察其在大氣氣溶膠中的變化特征[14-16].但在關(guān)于上海灰霾污染過程的報(bào)道中,對二次污染物的關(guān)注較多[17-19],而基于一次污染物的變化分析污染過程的研究還較少.

2016年11月29日—12月9日,上海連續(xù)發(fā)生兩起細(xì)顆粒物污染過程,具體時(shí)間為11月30日—12月2日(污染過程P1)和12月6日—12月9日(污染過程P2).本研究選取這兩次污染過程作為研究對象,從一次排放源代表物——黑碳的角度,輔以濾膜分析獲得的水溶性離子、有機(jī)碳(organic carbon,OC)、元素碳(element carbon,EC)和金屬元素?cái)?shù)據(jù),討論了兩次污染過程中一次污染物與二次污染物的貢獻(xiàn),判斷污染期和潔凈期顆粒物組分差異和來源變化,以期為灰霾污染研究提供一個(gè)高時(shí)間分辨率的數(shù)據(jù)結(jié)果,幫助研究人員更細(xì)致地了解上海冬季大氣污染的生消過程.

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)

圖1為采樣點(diǎn)位置示意圖.采樣點(diǎn)位于上海大學(xué)寶山校區(qū)D教學(xué)樓樓頂(東經(jīng)121°23’42”,北緯31°18’53”),距離地面約20 m,點(diǎn)位開闊,無氣流阻礙,附近沒有明顯的工業(yè)污染源.采樣點(diǎn)周圍1 km范圍內(nèi)有道路,3 km范圍內(nèi)有大量居民區(qū),北距長江約20 km,東距東海約40 km,屬于典型的上海市城郊環(huán)境.

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 樣品和數(shù)據(jù)采集

使用七波段黑碳儀(Magee Scientific,Aethalometer,Model AE31)實(shí)時(shí)監(jiān)測PM2.5中的BC質(zhì)量濃度.采樣所用的儀器為大流量PM2.5采樣器(TE-6070,TISCH,美國),采樣流量為1.13 m3/min.以上海市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布系統(tǒng)(www.semc.com.cn/aqi/home/Index.aspx)發(fā)布的空氣質(zhì)量指數(shù)(air quality index,AQI)為準(zhǔn),預(yù)知可能發(fā)生污染過程的時(shí)間,并根據(jù)AQI值確定合適的采樣時(shí)長.具體采樣時(shí)長確定如下:當(dāng)AQI≥150時(shí),采樣時(shí)長為3 h;當(dāng)50

1.3 分析方法

1.3.1 有機(jī)碳和元素碳分析

使用美國沙漠研究所Model 2001A型熱/光反射碳分析儀分析PM2.5樣品中有機(jī)碳和元素碳濃度,采用熱光反射(thermal optical reflectance,TOR)法和IMPROVE(interagency monitoring of protected visual environment)升溫程序?qū)τ袡C(jī)碳的碳化進(jìn)行校正.樣品分析前,先對儀器進(jìn)行系統(tǒng)檢漏,在10 s內(nèi)爐壓波動(dòng)不超過0.01 psi、空白濾膜總碳(total carbon,TC)含量小于0.2μg的情況下才開始進(jìn)行樣品分析,測定有機(jī)碳和元素碳的實(shí)驗(yàn)方法詳見文獻(xiàn)[20].

1.3.2 水溶性離子分析

使用雙通道離子色譜儀(Metrohm IC,瑞士)分析濾膜樣品中水溶性離子的質(zhì)量濃度.測定水溶性離子的實(shí)驗(yàn)方法詳見文獻(xiàn)[21].前處理過程如下:切取直徑為45 mm的濾膜樣品,用鑷子撕碎后放入15 mL的離心管中;倒入10 mL的超純水,密封,超聲振蕩30 min;將上清液轉(zhuǎn)移至50 mL試管中,重復(fù)超聲萃取3次.超聲后的溶液通過0.45μm的針筒式過濾器轉(zhuǎn)移至密封小瓶中待進(jìn)樣分析.

1.3.3 無機(jī)元素分析

使用ELAN DRCⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)儀(PerkinElmer Ltd)分析微量金屬元素.無機(jī)元素的實(shí)驗(yàn)方法詳見文獻(xiàn)[22].前處理過程如下:切取直徑為45 mm的濾膜樣品,用鑷子撕碎后放入密閉的Teflon器皿中;加入5 mL的超純濃硝酸,在150°C條件下反應(yīng)24 h;將反應(yīng)后的消解溶液與濾膜同時(shí)轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,使用超純水稀釋至40 mL,加入Re元素溶液作為內(nèi)標(biāo)并混合均勻,確保溶液中Re的濃度為50 ng/mL;在3 000 r/min的條件下離心15 min后,取上清液10 mL,密封保存,待進(jìn)樣分析.

1.4 質(zhì)量控制

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,在處理樣品的同時(shí)加入空白實(shí)驗(yàn),包括濾膜空白和試劑空白.在分析樣品時(shí),每10個(gè)樣品選取1個(gè)重復(fù)樣,保證二者的數(shù)據(jù)誤差在±5%以內(nèi).此外,每完成20個(gè)樣品測定后再測定1次質(zhì)控樣品,以保證其測定濃度與理論濃度誤差在±5%以內(nèi).

1.5 黑碳數(shù)據(jù)校準(zhǔn)

選取880 nm波段的數(shù)據(jù)作為BC標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù).因?qū)υ靥嫉姆治龇椒ㄖg存在差異,儀器給出的黑碳濃度需要校準(zhǔn)[23-24].在本研究中,校準(zhǔn)BC公式如下:

式中,ATN為儀器給出的光學(xué)衰減數(shù)值,K為校準(zhǔn)系數(shù),其計(jì)算公式為

在式(2)中,使用采樣點(diǎn)i的最后3個(gè)校準(zhǔn)前BC數(shù)據(jù)(BC0)的平均值和采樣點(diǎn)i+1的前3個(gè)校準(zhǔn)前BC數(shù)據(jù)的平均值來計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)K,具體方法詳見文獻(xiàn)[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化規(guī)律及在線和離線數(shù)據(jù)對比

根據(jù)上海市環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布的實(shí)時(shí)PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度、BC小時(shí)質(zhì)量濃度及BC占PM2.5的百分比繪制PM2.5走勢圖(見圖2),并以50.0μg/m3為界將污染過程劃分為潔凈期和污染期[25].表1顯示了兩次污染過程中不同時(shí)期的平均PM2.5質(zhì)量濃度、BC質(zhì)量濃度以及其他化學(xué)組分信息.由圖2(a),(b)和表1可知,在污染過程P1中,PM2.5質(zhì)量濃度從潔凈期的平均21.4μg/m3增加至污染期的平均89.7μg/m3.在污染期,PM2.5質(zhì)量濃度于12月1日9：00開始突增,并于同日17：00達(dá)到此次污染過程的最高值119μg/m3.隨后PM2.5質(zhì)量濃度開始下降,并于12月2日0：00后降至50.0μg/m3以下的潔凈水平.在污染過程P2中,PM2.5質(zhì)量濃度從潔凈期的平均31.7μg/m3增加至污染期的平均113μg/m3.在污染期,PM2.5質(zhì)量濃度于12月7日7：00開始突增,并于同日13：00達(dá)到第一個(gè)濃度峰值(130μg/m3)且在后續(xù)24 h內(nèi)基本維持穩(wěn)定;之后于12月8日18：00再次突增,并于12月9日6：00達(dá)到此次污染過程的最高值179μg/m3.隨后PM2.5質(zhì)量濃度開始下降,并于12月9日15：00降至50.0μg/m3以下的潔凈水平.

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度、BC質(zhì)量濃度及BC占PM2.5百分比的走勢圖Fig.2 Concentrations of PM2.5,BC and proportions of BC in PM2.5

將校準(zhǔn)后的BC質(zhì)量濃度按照離線采樣時(shí)間匹配分組后,與濾膜分析測得的EC質(zhì)量濃度做線性關(guān)系分析.由圖3(a)可知,R2為0.87,斜率為0.722.這說明在這兩次污染生消過程中,校準(zhǔn)后的BC質(zhì)量濃度與EC質(zhì)量濃度具有顯著的線性關(guān)系,且BC質(zhì)量濃度大于EC質(zhì)量濃度.兩次污染過程中的平均BC質(zhì)量濃度比平均EC質(zhì)量濃度高21.8%,與Feng等[15]在上海觀測到的結(jié)果類似.使用IBM SPSS Statistics 19,對BC質(zhì)量濃度和EC質(zhì)量濃度進(jìn)行相關(guān)性分析.結(jié)果顯示,污染過程中的BC質(zhì)量濃度和EC質(zhì)量濃度在0.99置信區(qū)間上顯著相關(guān),說明這兩次污染過程中的BC質(zhì)量濃度和EC質(zhì)量濃度存在顯著相關(guān)性,校準(zhǔn)可靠.將兩次污染過程的在線PM2.5質(zhì)量濃度對應(yīng)離線采樣時(shí)間分組,取每組在線PM2.5質(zhì)量濃度的平均值與濾膜稱重所得PM2.5質(zhì)量濃度進(jìn)行線性關(guān)系分析.由圖3(b)可知,R2為0.84,斜率為1.13.這說明在這兩次污染生消過程中,在線和離線PM2.5質(zhì)量濃度具有顯著的線性關(guān)系,且離線PM2.5質(zhì)量濃度大于在線PM2.5.使用IBM SPSS Statistics 19,對污染過程中的在線、離線PM2.5質(zhì)量濃度進(jìn)行相關(guān)性分析.結(jié)果顯示,PM2.5質(zhì)量濃度在0.99置信區(qū)間上顯著相關(guān),表明在此次污染過程中,在線、離線PM2.5質(zhì)量濃度具有明顯的相關(guān)性.在線和離線PM2.5質(zhì)量濃度以及BC和EC質(zhì)量濃度均存在顯著相關(guān)性,說明此次采樣過程中的在線、離線質(zhì)量濃度具有可比性,可結(jié)合在線BC質(zhì)量濃度與離線濾膜中的各組分變化來觀察兩次污染過程.

圖3 校準(zhǔn)后BC與EC質(zhì)量濃度以及在線、離線PM2.5質(zhì)量濃度的線性關(guān)系Fig.3 Correlations between EC and BC concerntrations after correction and correlations between online and oラine PM2.5 concerntrations

2.2 污染過程中一次污染物的變化

2.2.1 污染生消過程中黑碳質(zhì)量濃度變化規(guī)律

BC作為一次排放源的指示物質(zhì),能較為直觀地說明一次排放源的變化.圖2(c)和(d)顯示了兩次污染過程中BC質(zhì)量濃度隨污染生消過程的實(shí)時(shí)變化.可以看出:①在污染過程P1中,BC質(zhì)量濃度在早晚交通高峰時(shí)均出現(xiàn)明顯峰值,表明當(dāng)時(shí)機(jī)動(dòng)車等一次排放源對BC質(zhì)量濃度的影響顯著;最高BC質(zhì)量濃度出現(xiàn)在11月30日20：00,為7.59μg/m3;BC質(zhì)量濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的線性關(guān)系不顯著,R2僅為0.30;②在污染過程P2中,BC質(zhì)量濃度僅在12月6日晚高峰和12月7日早高峰時(shí)出現(xiàn)峰值,分別為5.75和6.00μg/m3,而在后續(xù)污染過程中沒有出現(xiàn)明顯的濃度峰值;最高BC質(zhì)量濃度出現(xiàn)在12月9日0：00,為8.94μg/m3;BC質(zhì)量濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的線性關(guān)系不顯著,R2為0.53.這表明兩次污染過程中BC與PM2.5存在顯著的來源差異.

由表1可知:①在污染過程P1中,PM2.5在污染期的平均質(zhì)量濃度為89.7μg/m3;是潔凈期(21.4μg/m3)的4.2倍;BC在污染期的平均質(zhì)量濃度為3.97μg/m3,僅為潔凈期(2.52μg/m3)的1.6倍;②在污染過程P2中,PM2.5在污染期的平均質(zhì)量濃度為114μg/m3,是潔凈期(29.5μg/m3)的3.9倍;BC在污染期的平均質(zhì)量濃度為4.17μg/m3,僅為潔凈期(2.21μg/m3)的1.9倍.這表明在兩次污染過程中,PM2.5和BC質(zhì)量濃度均出現(xiàn)顯著增長,但PM2.5質(zhì)量濃度的增長速度顯著高于BC,一次污染物不是推動(dòng)PM2.5質(zhì)量濃度增長的主要?jiǎng)恿?

2.2.2 黑碳占PM2.5的百分比

BC占PM2.5的百分比能反映一次污染物在PM2.5中的貢獻(xiàn)情況.已有研究顯示,交通源排放的BC占PM2.5的百分比較其他污染源更高,而來自固體燃料(生物質(zhì)和煤炭等)燃燒源的BC占PM2.5的百分比則較低[26].由圖2可知:在污染過程P1中,BC占PM2.5的最高百分比出現(xiàn)在11月30日6:00,為22.0%;隨著污染程度的加重,BC占PM2.5的百分比呈下降趨勢,最低僅為2.7%;BC占PM2.5的百分比在交通高峰時(shí)呈現(xiàn)峰值.這可能是因?yàn)樵诮煌ǜ叻鍟r(shí),機(jī)動(dòng)車等一次排放源增加,BC質(zhì)量濃度升高,使BC占PM2.5的百分比增加.潔凈期的BC占PM2.5的平均百分比為11.8%,而在污染期僅為4.4%.在污染過程P2中,BC占PM2.5的最高百分比出現(xiàn)在12月6日20:00,為13.2%,最低出現(xiàn)在12月9日10:00,僅為1.5%.隨著污染程度的加重,BC占PM2.5的百分比也呈下降趨勢.潔凈期的BC占PM2.5的平均百分比為7.5%,在污染期僅為3.7%,顯著低于污染過程P1.這表明在污染過程P2中,BC受固體燃料燃燒源的影響更明顯,且固體燃料燃燒源在污染期對BC的貢獻(xiàn)較潔凈期更顯著.

2.3 污染過程中二次污染物的變化

2.3.1 二次無機(jī)污染物

圖4 質(zhì)量濃度變化及二次污染物占PM2.5的百分比Fig.4 Concentrations of and proportions of secondary pollutants in PM2.5

2.3.2 二次有機(jī)碳

SOC由有機(jī)前體物經(jīng)二次反應(yīng)生成,與排放源排放的一次有機(jī)碳(primary OC,POC)均為OC的組成部分.目前還沒有直接將SOC從OC中區(qū)分開的分析方法.但有研究表明,當(dāng)OC/EC的比值大于2.0時(shí),存在明顯的二次污染.本研究采用最小OC/EC比值法計(jì)算SOC,該方法被廣泛運(yùn)用于估算OC中的SOC[31-36].SOC的計(jì)算公式如下:

式中,TOC為總有機(jī)碳,(OC/EC)pri為僅來自一次污染源的OC/EC平均比值.然而,OC/EC比值容易受排放源的組成、環(huán)境溫度、碳組分分析方法差異和時(shí)空分布差別等因素影響,確立(OC/EC)pri并不容易,因此許多研究者選擇研究過程中的最小OC/EC比值(OC/EC)min代替(OC/EC)pri[20,31].本研究分別選取兩次污染過程中潔凈期樣品的最小OC/EC比值替代(OC/EC)pri,分別計(jì)算SOC,即將式(3)改寫為

兩次污染過程不同時(shí)期的SOC平均質(zhì)量濃度如表1所示.在污染過程P1中,污染期SOC平均質(zhì)量濃度為6.44μg/m3,是潔凈期(0.660μg/m3)的9.7倍;潔凈期的OC平均質(zhì)量濃度為7.64μg/m3,SOC質(zhì)量濃度占OC的平均百分比為8.6%;污染期的OC平均質(zhì)量濃度為15.2μg/m3,SOC質(zhì)量濃度占OC的平均百分比為42.5%,最高占比達(dá)到62.8%.在污染過程P2中,污染期SOC平均質(zhì)量濃度為6.75μg/m3,是潔凈期(1.99μg/m3)的3.4倍;潔凈期的OC平均質(zhì)量濃度為8.42μg/m3,SOC質(zhì)量濃度占OC的平均百分比為23.6%;污染期的SOC質(zhì)量濃度占OC的平均百分比為34.9%,最高占比達(dá)到54.0%.這表明這兩次污染過程中的污染期均存在大量SOC生成的現(xiàn)象,污染過程P1中的SOC增幅更顯著.

SOA濃度通過SOC乘以一個(gè)參數(shù)算得,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值選取1.6作為參數(shù)[3,31].SOA與SNA相加作為二次污染物.圖4顯示了兩次污染過程中二次污染物在PM2.5中的占比情況.結(jié)果表明,在污染過程P1的污染期,二次污染物占PM2.5的平均百分比為41.8%,最高達(dá)到52.3%;在污染過程P2的污染期,二次污染物占PM2.5的平均百分比為31.9%,最高達(dá)到44.1%.這個(gè)結(jié)果與Huang等[13]在上海觀測到的結(jié)果類似(30%～77%),表明二次污染物在這兩次污染過程中占主導(dǎo)地位.

2.4 污染期中BC的來源

由2.2.2節(jié)的結(jié)果可知,兩次污染過程污染期的BC受固體燃料燃燒源影響顯著,需要用更直觀的信息來判斷污染期BC的來源.本研究選取污染源指示元素和離子(K+,Ca,Fe,Ti,Pb,As,Cd,V,Ni)來觀察這兩次污染過程中潔凈期和污染期的BC來源區(qū)別.兩次污染過程不同階段的離子和元素的平均質(zhì)量濃度如表1所示,其中Ca,Fe,Ti通常被作為沙塵和揚(yáng)塵的示蹤物[13,37],K+是生物質(zhì)燃燒的指示物質(zhì)[38],As,Pb主要來源于煤炭等化石燃料的燃燒[39-41],V和Ni主要來源于船舶排放,V/Ni比值通常被用作衡量船舶排放影響的指標(biāo)[42].

在污染過程P1中,污染期K+的平均質(zhì)量濃度為0.473μg/m3,是潔凈期(0.101μg/m3)的4.7倍.在污染過程P2中,污染期K+的平均質(zhì)量濃度為0.495μg/m3,是潔凈期(0.221μg/m3)的2.2倍.這說明生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)在污染過程P1中的增幅顯著大于污染過程P2.

在污染過程P1和P2中,污染期的V/Ni比值分別為1.13和1.20,顯著高于工業(yè)廢氣中的V/Ni比值(0.7)[42].這表明兩次污染過程均明顯受船舶排放源的影響,但V,Ni在污染期的平均濃度略低于潔凈期或是增幅不明顯(<30%),表明船舶排放源的影響沒有明顯增強(qiáng).

Ca,Fe,Ti在潔凈期和污染期的平均質(zhì)量濃度并未出現(xiàn)顯著變化,且兩次污染過程中Fe和Ti的線性關(guān)系較差(R2分別為0.50和0.58),表明揚(yáng)塵和沙塵對這兩次污染過程沒有顯著影響.

在污染過程P1中,As,Pb在污染期的平均質(zhì)量濃度(57.1,3.95 ng/m3)分別為潔凈期(28.8,1.44 ng/m3)的2.0和2.8倍.在污染過程P2中,As,Pb在污染期的平均質(zhì)量濃度(42.7,4.03 ng/m3)分別為潔凈期(22.9,2.34 ng/m3)的1.9和1.7倍.兩次污染過程污染期As,Pb的平均質(zhì)量濃度均顯著高于潔凈期,表明煤炭等化石燃料燃燒源的影響在污染期有顯著增長.

3 結(jié)論

(1)在兩次污染過程中,平均BC質(zhì)量濃度分別從潔凈期的2.52,2.21μg/m3增加至污染期的3.97,4.17μg/m3,平均PM2.5質(zhì)量濃度從潔凈期的21.4,29.5μg/m3增加至污染期的89.7,114μg/m3.這說明PM2.5質(zhì)量濃度的增幅顯著大于BC,一次污染物不是推動(dòng)PM2.5增長的主要?jiǎng)恿?在兩次污染過程中,污染期的BC占PM2.5的百分比(4.4%,3.7%)均低于潔凈期(11.8%,7.5%),表明污染期受煤炭和生物質(zhì)等固體燃料燃燒源的影響顯著.

(2)在兩次污染過程的污染期,平均二次污染物占PM2.5的百分比分別為41.8%,31.9%,SOC占OC的平均百分比分別為42.5%,34.9%,二次污染嚴(yán)重.在兩次污染過程中,污染期的平均NO?3/SO2?4比值大于1,表明污染期受移動(dòng)源的影響顯著.

(3)在污染過程P1的污染期,K+平均質(zhì)量濃度是潔凈期的4.7倍,顯著高于污染過程P2(2.2倍),表明在污染過程P1中,生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)增幅更顯著.在兩次污染過程中,潔凈期和污染期的Ca,Fe,Ti平均質(zhì)量濃度并未出現(xiàn)顯著變化,且Fe和Ti的線性關(guān)系較差(R2分別為0.50和0.58),表明揚(yáng)塵和沙塵對這兩次污染過程沒有顯著影響.兩次污染過程污染期的As,Pb平均質(zhì)量濃度均顯著高于潔凈期,表明煤炭等化石燃料燃燒源的影響在污染期有顯著增長.高V/Ni比值(1.13,1.20)表明污染過程明顯受到船舶排放源的影響.