葛 雨

(1.合肥物質(zhì)研究院強(qiáng)磁場(chǎng)中心,合肥 230031;2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

1 引 言

拓?fù)洳牧鲜墙鼛啄昴蹜B(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1].2011年，南京大學(xué)萬(wàn)賢綱等人通過理論計(jì)算第一次提出，燒綠石結(jié)構(gòu)銥氧化物可能是磁性Weyl半金屬[2].同一年，徐剛等人理論預(yù)言鐵磁尖晶石HgCr2Se4也是Weyl半金屬[3].物理所翁紅明等人預(yù)言了一系列中心反演對(duì)稱性破缺的弱關(guān)聯(lián)材料是Weyl半金屬，并被實(shí)驗(yàn)所一一驗(yàn)證[4].2017年，翁紅明等人又成功預(yù)言了三重簡(jiǎn)并費(fèi)米子的存在[5]，并迅速被物理所錢天等在MoP的角分辨光電子能譜(ARPES)實(shí)驗(yàn)測(cè)量中所證實(shí)[6].壓力是重要的物理學(xué)參量，壓力直接影響晶體結(jié)構(gòu)從而能夠極大地改變物質(zhì)的物理性質(zhì)，在高壓下可以發(fā)現(xiàn)很多新的常壓下難以觀測(cè)的物理學(xué)現(xiàn)象[7-12].2015年，H2S在極高壓下達(dá)到了203.5 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，刷新了新的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度記錄[13],引發(fā)了研究人員對(duì)高壓超導(dǎo)體的關(guān)注[14-17].2018年研究人員發(fā)現(xiàn)MoP在30 GPa左右發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，臨界轉(zhuǎn)變溫度TC為2.5 K左右，隨著壓力增大，TC也隨之升高，在95 GPa時(shí)升高到4 K.另外，在60 GPa以下，MoP的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，表明受晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性保護(hù)的拓?fù)浞瞧接闺娮討B(tài)和超導(dǎo)態(tài)在高壓下共存，這使得MoP成為研究拓?fù)涑瑢?dǎo)現(xiàn)象的很好的平臺(tái)[18].

拓?fù)洳牧螹oP在高壓下的超導(dǎo)相變引發(fā)了很多關(guān)注，但其內(nèi)部的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變機(jī)理尚沒有確切的解釋.對(duì)材料本身的直接實(shí)驗(yàn)研究主要集中在電輸運(yùn)和電子結(jié)構(gòu)，其晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)隨壓力的變化的實(shí)驗(yàn)研究存在一定的困難.因此，希望使用理論計(jì)算的方法研究MoP的聲子性質(zhì)和電聲耦合性質(zhì).基于密度泛函理論的第一性原理方法可以精確簡(jiǎn)便的模擬體系在高壓下的狀態(tài)，近年來有很多的成果，成為了我們的首選[19-22].總的來講，本文使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，得到了MoP在不同壓力下的電子結(jié)構(gòu)，聲子結(jié)構(gòu)，電聲子耦合參數(shù).根據(jù)麥克米蘭(McMillan)經(jīng)驗(yàn)方程擬合了MoP在不同壓力下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，從理論計(jì)算的角度證明了MoP在高壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是由于電聲子耦合作用加劇，符合BCS理論模型框架.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

MoP在0到50 GPa的晶體結(jié)構(gòu)由晶體結(jié)構(gòu)搜索軟件USPEX(Universal Structure Predictor:Evolutionary Xtallography)搜索得到[23]，之后使用了基于密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio simulation package)[24]軟件包，使用投影綴加平面波方法(PAW)[25]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子能帶的計(jì)算.載斷能選取為335 eV，k點(diǎn)網(wǎng)格為18×18×18.晶體動(dòng)力學(xué)和電聲子耦合計(jì)算使用的是基于密度泛函微擾理論[26]的QE(Quantum ESPRESSO)軟件包[27]，截?cái)嗄苓x取的是200 Ry，贗勢(shì)選取為Troullier-Martin型的模守恒勢(shì)[28]，交換關(guān)聯(lián)泛函(GGA-PBE)被使用[29]，k采樣為18×18×18，q點(diǎn)采樣為9×9×9.

3 理論背景

超導(dǎo)是低溫下重要的物理現(xiàn)象，目前比較好解釋常溫超導(dǎo)現(xiàn)象的理論是BCS理論[30,31].基于BCS理論和已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，WL.McMillan得出了一個(gè)計(jì)算超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度半經(jīng)驗(yàn)公式，也就是麥克米蘭方程(1)[32].這為常規(guī)超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的理論計(jì)算提供了可能.

(1)

在這里，Θ是德拜溫度，它與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC成正比，與原子質(zhì)量成反比，μ*是有效的庫(kù)倫作用勢(shì)，一般μ*的數(shù)值選取0.1-0.13最為合適，本文中μ*取0.1.λ是電聲子耦合參數(shù)，它直接反映電聲子耦合的強(qiáng)弱，盡管λ并不正比于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC，但是大量的研究表明數(shù)值較大的λ有利于獲取高的TC.

當(dāng)λ小于1時(shí)候，麥克米蘭可以簡(jiǎn)化成公式(2)[33]，由此我們得知TC主要和ωlog和λ有關(guān).

(2)

ωlog是聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值，由聲子能量直接計(jì)算得到，表示為:

(3)

(4)

(5)

將公式(4)代入公式(5)中可得公式(6):

(6)

也可以表示為譜函數(shù)的積分的形式(7):

(7)

4 結(jié)果與討論

4.1 MoP晶體結(jié)構(gòu)

使用USPEX代碼，結(jié)合進(jìn)化算法和第一性原理總能量計(jì)算我們獲得了MoP在高壓下的晶體結(jié)構(gòu).圖1(b)顯示了MoP的晶體結(jié)構(gòu)，屬于空間群P -6 m 2(編號(hào)187).在晶格中，M原子的Wyckoff占位為1a(0,0,0)，P原子的Wyckoff占位為1d(1/3,2/3,1/2) .晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱操作包括旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性C 3 z和鏡像對(duì)稱性M y和M z，這對(duì)拓?fù)浔Ｗo(hù)三重簡(jiǎn)并點(diǎn)是至關(guān)重要的.經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，不同壓力下MoP晶格常數(shù)的演變?nèi)绫?所示.總的來講，隨著壓力增大，晶格常數(shù)減少.

圖1 (a)MoP布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn),(b)MoP的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) High symmetry point in Brillouin zone of MoP,(b) Schematic diagram of the crystal structure of MoP

表1 MoP在不同壓力下的晶格常數(shù)Table 1 Refined lattice constants of MoP at various pressures.

4.2 MoP不同壓力下的電子結(jié)構(gòu)

如圖2所示，a-f分別是MoP在0 GPa，30 GPa，50 GPa下，考慮自旋軌道耦合(Spin-orbit coupling ,SOC)(左)和沒有考慮自旋軌道耦合(右)的能帶圖，布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)為Γ-K-M-Γ-A-H-L-A(圖1(a)).從圖中我們可以得出，MoP呈現(xiàn)金屬性.盡管壓力發(fā)生很大變化，但費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)變化很小，費(fèi)米能級(jí)發(fā)生輕微變化，這是由于壓力下MoP沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致的.為了探究不同原子和軌道對(duì)于電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，我們繪制了0 GPa下的電子態(tài)密圖(圖3).從圖中可以看出，費(fèi)米面附近主要是Mo的d軌道和P的p軌道.

總的來說，壓力沒有對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響，MoP在高壓下仍保持了受晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性保護(hù)的拓?fù)浞瞧接闺娮討B(tài)，與已知的理論計(jì)算結(jié)果是一致的[34]，這為研究物質(zhì)拓?fù)湎嗯c超導(dǎo)電性之間的相互作用提供了一個(gè)極好的平臺(tái).

4.3 MoP不同壓力下的聲子能譜與態(tài)密度

圖2 MoP在0 GPa (a,b),30 GPa (c,d),50 GPa (e,f)下，不考慮(左)和考慮(右)自旋軌道耦合的能帶圖.Fig.2 The electronic band structure of MoP at 0 GPa (a,b),30 GPa (c,d),50 GPa (e,f) without SOC(left) and with SOC(right).

4.4 MoP隨壓力變化的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度

最后，我們計(jì)算了0 GPa到50 GPa下的ωlog和λ值，帶入公式(2)計(jì)算得到TC的值，并與實(shí)驗(yàn)的TC進(jìn)行比較.由表3可知，隨著壓力的提高，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度N(εF)變化極小，這與電子結(jié)構(gòu)隨壓力變化極小是一致的.而聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值ωlog和電聲子耦合參數(shù)λ值均隨著壓力的升高而增大，體系的電聲子耦合隨壓強(qiáng)的增大而逐步變強(qiáng)，導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度從常壓下的零提高到30 GPa時(shí)的0.16 K，最后在50 GPa時(shí)提高到1.21 K，與實(shí)驗(yàn)的變化趨勢(shì)基本一致.

圖3 MoP在0 GPa的電子態(tài)密度圖.Fig.3 The density of states (DOS) for MoP at 0 GPa

圖4 MoP在0 GPa (a),30 GPa (b),50 GPa (c)下的聲子色散圖，聲子態(tài)密度圖，譜函數(shù)圖和積分電聲子耦合參數(shù)圖.聲子色散圖線周圍的陰影的厚度表示了每個(gè)q點(diǎn)處的聲子線寬強(qiáng)度與頻率的比值.Fig.4 Phonon chromatic dispersion spectrum,phonon state density spectrum,spectral function graph and integral electron-phonon coupling parameter map of MoP at 0 GPa(a),30 GPa(b) and 50 GPa(c).The thickness of the shade around the phonon dispersion line represents ratio of the intensity of the phonon line width to frequency at every q point.

表2 MoP各個(gè)聲子振動(dòng)模式對(duì)電聲子耦合參數(shù)的貢獻(xiàn)
Table 2 Contribution of different phonon vibration modes of MoP to electron-phonon coupling parameter (The first three are acoustic branches and the last three are optical branches)

P(GPa)ZATALAE′(1)E′(2)A″2035.1%15.9%20.3%9.0%7.0%12.3%3034.9%18.7%21.3%8.6%7.1%9.2%5036.1%18.4%21.6%8.3%7.0%8.5%

表3 理論計(jì)算得到的隨壓力變化的電聲子耦合參數(shù)λ、聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值ωlog和費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度N(εF)，以及理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC.
Table 3 Electroacoustic coupling parameterλ,logarithmic mean of phonon vibration frequency ωlogand electronic state density at Fermi levelN(εF) through theoretical calculation,and theoretical and experimental values for superconducting transition temperature.

P(GPa)λωlog/KN(εF)TC/K(理論計(jì)算)TC/K(實(shí)驗(yàn))00.2331323.7415.373700300.2959368.6775.42020.162.5500.3806388.4445.34141.212.7

綜上，我們的理論計(jì)算可知，MoP在高壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是符合BCS理論框架的.其中電子結(jié)構(gòu)變化較小，不是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的主要原因.而聲子結(jié)構(gòu)隨著壓力升高發(fā)生光學(xué)支整體上升硬化，聲學(xué)支部分下降軟化的現(xiàn)象.聲子結(jié)構(gòu)的變化使得ωlog和λ均隨著壓力升高而增大，兩者共同作用導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的升高.

5 結(jié) 論

我們使用第一性原理計(jì)算方法探索了MoP在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，晶格動(dòng)力學(xué)以及超導(dǎo)電性.研究表明，隨著壓力的增大，MoP的晶格常數(shù)減小，電子結(jié)構(gòu)幾乎保持不變.而聲子能譜光學(xué)支部分呈現(xiàn)整體上升硬化，聲學(xué)支存在部分下降軟化，這是電聲子耦合參數(shù)增加的主要原因.計(jì)算得出，聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值ωlog和電聲子耦合參數(shù)λ值均隨著壓力的升高而增大，導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度從常壓下的零提高到30 GPa時(shí)的0.16 K，最后在50 GPa時(shí)提高到1.21 K，與實(shí)驗(yàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變定性上一致，說明MoP在高壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是符合BCS理論框架的,為理解實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的拓?fù)涑瑢?dǎo)共存現(xiàn)象提供了一定的理論支持.