趙新軍,李九智,馬 超

(1.伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000;2.伊犁師范大學(xué) 微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000;3.新疆維吾爾自治區(qū)人民醫(yī)院 泌尿外科，烏魯木齊 830000)

1 引 言

高分子混合刷(mixed polymer brushes)是由兩種或兩種以上的高分子鏈接枝在培基表面形成的刷狀體系.由于兩種高分子的化學(xué)性質(zhì)不同，在不同的外界刺激條件下(溫度、pH、光照等)，高分子混合刷會(huì)出現(xiàn)各種微相結(jié)構(gòu)，已被用于制備和設(shè)計(jì)響應(yīng)性表面、蛋白質(zhì)吸附、控制藥物釋放等領(lǐng)域[1].因此，高分子混合刷在實(shí)驗(yàn)[2-4]、理論[5-7]和模擬[8-10]方面已被廣泛地研究.

應(yīng)用高分子刷吸附/解吸附蛋白質(zhì)，一直是高分子刷設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題之一[11].Delcroix 等人[12]設(shè)計(jì)了一種由中性高分子 PEO 和帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)高分子 PAA 接枝而成的高分子混合刷吸附蛋白質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，通過改變 pH，可以控制 PAA 鏈的溶脹、塌縮，從而實(shí)現(xiàn)混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附、解吸附.這種 PEO/PAA 高分子混合刷中溶脹后的 PAA 鏈可以高效地吸附 HSA 蛋白質(zhì)；通過 pH 改變 PAA 的溶脹程度，并應(yīng)用 PEO 鏈和蛋白質(zhì)的排斥，這種刷不但可以靈敏地調(diào)控蛋白質(zhì)的吸附量，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)的解吸附.不僅如此，Bratek-Skicki 等人[13]設(shè)計(jì)的 PEO/PAA 高分子混合刷還可以實(shí)現(xiàn)有選擇地吸附、解吸附蛋白質(zhì).合成由中性高分子和帶電荷的聚電解質(zhì)高分子接枝而成的高分子混合刷，也已成為設(shè)計(jì)高分子刷重要的研究方向之一.應(yīng)用溫敏性高分子聚異丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 和 PAA 接枝而成的高分子混合刷已經(jīng)被設(shè)計(jì)[14]，并且發(fā)現(xiàn)，溫度能夠誘導(dǎo) PNIPAM/PAA 高分子混合刷中 PNIPAM 的塌縮或溶脹，而 pH 可以調(diào)控 PAA 的構(gòu)象行為，這為控制中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷的響應(yīng)行為提供了一種新方案.雖然之前的理論在研究高分子刷吸附蛋白質(zhì)方面已經(jīng)取得了重要的成果[15-17]，但是，當(dāng)前仍然沒有相關(guān)理論或模擬研究中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附特性，并且新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不斷呈現(xiàn)[13,18-20].

鑒于文獻(xiàn)[12,13]中新穎而有趣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在本文中，將應(yīng)用分子理論[21,22]研究 pH、水合性誘導(dǎo)的中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，以及中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附特性，分析中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附機(jī)制，為設(shè)計(jì)高分子混合刷納米材料提供理論依據(jù).

2 分子理論模型

為了創(chuàng)建中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附模型,假設(shè)兩種高分子鏈被均勻地接枝到培基表面(x-y平面)上，兩種鏈分布不均勻的方向是垂直于x-y培基表面z≥0方向，由中性高分子和聚電解質(zhì)接枝而成的高分子混合刷體系中有八種組分，分別為：(A) 中性高分子鏈，(B) 帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)鏈、蛋白質(zhì)(p)、陰離子(-)、陽離子(+)、H+、OH-和水分子(w).假定體系包括Np條 A 和 B 高分子鏈，接枝密度為σA=σB=Np/Ar，每個(gè)高分子鏈有N=50個(gè)單體，每個(gè)分子單體體積為vpA=vpB=0.16nm3.考慮蛋白質(zhì)為球形粒子，半徑為R=1.1 nm，蛋白質(zhì)在溶液中的濃度為Cp=0.5 M.陰離子(-)、陽離子(+)和水分子的體積近似相等，可取值為vi=0.03nm3(i=-,+,w)，假定各種分子不均勻分布僅在垂直培基表面的方向(z≥0方向)上.

圖 1 中性高分子 A 和聚電解質(zhì)高分子 B 混合刷吸附蛋白質(zhì)(a)和解吸附蛋白質(zhì)(b)系統(tǒng).Fig.1 Schematic representations of mixed neutral /polyelectrolyte polymer brush toward protein adsorption (a) and desorption (b).

考慮中性高分子 A 和聚電解質(zhì) B 兩種高分子的構(gòu)象熵，蛋白質(zhì)、陰離子、陽離子、H+、OH-和水分子(w)的平動(dòng)熵以及體系中各種相互作用，A、B 高分子混合刷體系單位面積的自由能可表示為

(1)

式中β表示1/kBT.

方程 (1) 右邊第一項(xiàng)表示 A 和 B 高分子鏈的構(gòu)象熵，可以由下式給出為

(2)

式中Pi(α) (i=A,B)是 A 和 B 高分子鏈處于α構(gòu)象態(tài)的幾率分布函數(shù)，由此函數(shù)可以計(jì)算任意 A、B 高分子鏈的結(jié)構(gòu)函數(shù)和熱力學(xué)量.A、B 高分子鏈的平均體積分?jǐn)?shù)可以表示為

(i=A,B)

(3)

式中vpi(z;α)表示 A 和 B 高分子處于α構(gòu)象態(tài)時(shí)，A、B 分子鏈單體在z處的體積.

方程 (1) 中第二項(xiàng)表示 A 高分子鏈單體與溶劑分子、蛋白質(zhì)之間的有效相互作用，以及體系對(duì)蛋白質(zhì)的吸引勢(shì)，可以表示為

(4)

式中χ是 Flory 相互作用參數(shù)，表示 A 高分子鏈單體與水分子之間相互作用強(qiáng)度.χ>0 表示排斥相互作用，χ<0表示吸引相互作用[21,22]，本文中選取了不同χ描述 A 高分子與水分子間不同的水合作用.φw(z) 表示在距離培基表面z處水分子的定域體積分?jǐn)?shù).χp表示 A 高分子鏈單體與蛋白質(zhì)之間排斥作用強(qiáng)度，可以取值為χp=1.5，φp(z)為蛋白質(zhì)的定域體積分?jǐn)?shù).βUp(z) 可取為庫(kù)侖勢(shì)[23]，表示體系對(duì)蛋白質(zhì)的吸引作用.

方程 (1) 右邊第三項(xiàng)表示 B 聚電解質(zhì)分子酸堿反應(yīng)平衡時(shí)的化學(xué)自由能，可由下式給出為

(5)

方程 (1) 右邊第五項(xiàng)表示水分子(w)、陽離子、陰離子、H+、OH-和蛋白質(zhì)的平動(dòng)熵，可以表示為

(6)

式中ργ(z) (γ=w,+,-,H+,OH-) 是各種分子距離培基表面z處的定域分子數(shù)密度，vγ為各分子的體積.

方程 (1) 第六項(xiàng)表示 A、B 高分子混合刷體系中各帶電體間的靜電相互作用，可由下式給出為

(7)

式中ψ(z)是靜電勢(shì)，ε是水的介電常數(shù)，τ可由體系電中性約束條件確定，<ρq(z)>是混合刷體系中總的電荷量，可以表示為

(8)

qpB表示 B 聚電解質(zhì)單體所帶的電荷量，qγ(γ=+,-,H+,OH-) 為各種離子的電荷量，qp(z)=qpρp(z)為蛋白質(zhì)的定域電荷量.

自由能方程 (1) 右邊最后一項(xiàng)表示排斥體積相互作用，可由下式給出為

(9)

式中π(z)表示與滲透壓相關(guān)的排斥作用力場(chǎng)，該力場(chǎng)可由以下不可壓縮性約束條件確定

(10)

體系電中性約束條件為

(11)

對(duì)Pi(α)(i=A,B) 取變分并最小化自由能可得

(12a)

(12b)

Li(i=A,B) 是歸一化常數(shù)，以保證滿足歸一化條件：∑αPi(α)=1，ni(α;z)dz是 A 和 B 高分子鏈處于α構(gòu)象態(tài)時(shí)在z處的單體數(shù)目，對(duì)φp(z) 取變分并最小化自由能可得距離培基表面z處蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為

φp(z)=φbulkexp[-βπ(z)vp-βψ(z)qp-βUp(z)]

(13)

式中φbulk=CpvpNa，Na為阿伏伽德羅常數(shù).

對(duì)于靜電勢(shì)取變分可得一般形式的Poisson-Boltzmann方程:

(14)

B 聚電解質(zhì)分子鏈帶電荷分?jǐn)?shù)(解離度)可表示為

(15)

為了描述 A、B 高分子混合刷體系對(duì)蛋白質(zhì)的驅(qū)動(dòng)作用，可以引入體系對(duì)蛋白質(zhì)的平均作用勢(shì)[23]，可表示為

(16)

平均作用勢(shì)描述了驅(qū)動(dòng)蛋白質(zhì)進(jìn)出混合刷的各種作用強(qiáng)度總和.

以上方程中的未知量是靜電勢(shì)ψ(z) 和排斥力場(chǎng)π(z)，將方程 (12)-(15) 代入方程 (10)、(11) 可確定這兩個(gè)未知量，求解非線性方程的詳盡數(shù)值方案在文獻(xiàn)[21,22,24]中已給出.

3 結(jié)果與討論

為了考察中性(A)/聚電解質(zhì)(B)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附特性,并討論物理機(jī)理.可以先確定高分子混合刷在吸附蛋白質(zhì)的過程中，刷內(nèi) A 高分子和 B 聚電解質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由中性高分子 PEO 和帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)高分子 PAA 合成的高分子混合刷，在 pH≈5.0時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的吸附.為此，在中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附過程中，首先確定 A、B 高分子平均體積分?jǐn)?shù)分布.

圖2呈現(xiàn)了在不同 pH 條件下，A 和 B 高分子的平均體積分?jǐn)?shù)距離垂直培基表面方向z處的分布.從圖 2a 可以看出，在 pH=4～6 時(shí)，處于弱水合狀態(tài)下(χ=0.15)的 A 高分子鏈的平均體積分?jǐn)?shù)，分布在離培基表面較近的窄距離處，表明 A 高分子形成塌縮狀結(jié)構(gòu)分布于混合刷的內(nèi)層.從圖 2b 可以看出，B 聚電解質(zhì)鏈的平均體積分?jǐn)?shù)分布較為寬廣，這意味著 B 分子鏈?zhǔn)翘幱谌苊洜顟B(tài)，形成了溶脹結(jié)構(gòu)占據(jù)了混合刷的外層，隨著pH增大，B 分子鏈溶脹程度增加.在 2b 中，B 聚電解質(zhì)鏈平均體積分?jǐn)?shù)分布出現(xiàn)兩個(gè)峰值，這是由于，在距離培基表面附近處，B 聚電解質(zhì)鏈很難解離帶電 (圖 2b 插入圖)，并受到塌縮的 A 分子鏈的排斥體積作用，致使部分 B 聚電解質(zhì)分子單體分布于刷的底層(第一個(gè)峰值)；在混合刷的外層，B 聚電解質(zhì)鏈解離度增加，帶有了較多的負(fù)電荷，由于 B 聚電解質(zhì)鏈內(nèi)的靜電排斥作用，使得 B 分子鏈溶脹，占據(jù)了刷的外層(第二個(gè)峰值).這表明，在 A、B 高分子混合刷內(nèi)，B 聚電解質(zhì)鏈對(duì) pH 有很明顯的響應(yīng)性.在 A、B 高分子混合刷吸附蛋白質(zhì)的過程中，由于蛋白質(zhì)分子帶有與 B 聚電解質(zhì)相反的電荷，當(dāng)pH增加時(shí)，中性的 A 高分子鏈塌縮，帶負(fù)電荷的 B 聚電解質(zhì)鏈溶脹，并占據(jù)著混合刷的外層，由于蛋白質(zhì)和 B 聚電解質(zhì)帶電單體間的靜電吸引作用，混合刷實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.由此可見，pH 可以誘導(dǎo) A 和 B 高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.

圖2 A、B 高分子的平均體積分?jǐn)?shù)在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度為：σi=0.1nm-2 (i=A,B)，蛋白質(zhì)帶電量：qp=8e，χ=0.15.Fig.2 The average volume fraction of the grafted chains as a function of the distance from the substrate surface for the mixed neutral /polyelectrolyte polymer brushes composed of polymer species A (a) and B(b).The grafting density is σi=0.1nm-2 (i=A,B),protein is charged qp=8e and χ=0.15.

對(duì)于中性高分子(PEO或PNIPAM)，隨著溫度的升高，疏水性增強(qiáng)(中性高分子和水分子間氫鍵的形成、破壞，致使中性高分子的水合性改變[21])，當(dāng)中性高分子 A 疏水性增加，有利于 A 分子鏈塌縮.對(duì)于帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)高分子B，較大的 pH 使得 B 聚電解質(zhì)分子鏈單體解離度增大[24]，表現(xiàn)為 B 聚電解質(zhì)鏈單體帶電荷分?jǐn)?shù)隨 pH 增大而增加，B 聚電解質(zhì)分子鏈內(nèi)增加的電荷量，會(huì)貢獻(xiàn)出較大的靜電排斥作用，有助于 B 聚電解質(zhì)鏈溶脹.

為進(jìn)一步理解上述現(xiàn)象的起源，可以考察中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷體系中的靜電勢(shì).

從圖 3 可以看出，在不同pH條件下，A、B 高分子混合刷體系中的靜電勢(shì)呈現(xiàn)了負(fù)值.這表明，帶負(fù)電荷的 B 聚電解質(zhì)由于感受到靜電排斥而有利于B聚電解質(zhì)處于溶脹狀態(tài)；并且隨著pH增加，靜電勢(shì)負(fù)值越大，由此表明，隨著pH增加，B 聚電解質(zhì)由于感受到靜電排斥會(huì)增加，這會(huì)導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈的溶脹程度增大.此外，混合刷中還存在有A、B 兩種高分子間強(qiáng)烈的排斥體積作用，由于排斥體積作用，如果A高分子優(yōu)先占據(jù)刷內(nèi)底層空間，處于塌縮狀態(tài)，可以導(dǎo)致在較低 pH 條件B聚電解質(zhì)處于溶脹狀態(tài)，這樣，pH 可以靈敏地調(diào)控蛋白質(zhì)的吸附.

圖 3 在不同 pH 條件下，體系靜電勢(shì)在距離垂直培基表面方向的分布，其余參數(shù)與圖 2 相同F(xiàn)ig.3 Electrostatic potential as a function of distance from the substrate surface for different pH.All parameters are the same as those in Fig.2

圖 4 顯示了在 A、B 高分子混合刷吸附蛋白質(zhì)的過程中，對(duì)應(yīng)于不同pH和蛋白質(zhì)帶電量，蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)在垂直培基表面方向的分布.從圖 4 可以看出，在 A、B 高分子混合刷吸附蛋白質(zhì)的過程中，蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)在靠近培基表面處分布較少，在刷的外層分布較多，并呈現(xiàn)了相當(dāng)均勻的分布.這些都表明了，在 A、B 高分子混合刷內(nèi)，由于 B 聚電解質(zhì)鏈的溶脹，使得蛋白質(zhì)與 B 聚電解質(zhì)間的靜電吸引作用增大，由此增加了 B 聚電解質(zhì)對(duì)蛋白質(zhì)的吸附幾率.隨著 pH增加，B 聚電解質(zhì)鏈的溶脹程度增大(圖4a)，這樣增加了高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量.圖4b 呈現(xiàn)了隨著蛋白質(zhì)帶電量的增加，混合刷中蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)增大，這是由于，增加蛋白質(zhì)分子的帶電量，則會(huì)增強(qiáng) B 聚電解質(zhì)鏈與蛋白質(zhì)的靜電吸引作用，有利于高分子混合刷增大對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量.基于這一事實(shí)，可以推斷，當(dāng) A、B 高分子混合刷中 B 聚電解質(zhì)鏈處于溶脹態(tài)時(shí)，對(duì)于不同帶電特性的蛋白質(zhì)，會(huì)有不同的吸附量.Bratek-Skicki 等人[14]的實(shí)驗(yàn)的確報(bào)道了 PEO/PAA 混合刷不僅可以吸附蛋白質(zhì)，而且還可以有選擇性地吸附.

圖 4 蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)在垂直培基表面方向的分布(a)：qp=8e，(b)：pH=5其余參數(shù)與圖 2 相同.Fig.4 Local volume fractions of proteins as a function of the distance from substrate surface for(a)：qp=8e and (b)：pH=5.All parameters are the same as those in Fig.2.

為了進(jìn)一步探索 A、B 高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附效應(yīng)，可以考察蛋白質(zhì)與 A、B 高分子混合刷體系對(duì)蛋白質(zhì)的平均作用勢(shì).

圖5 顯示了在不同pH和蛋白質(zhì)帶電量條件下，A、B 高分子混合刷體系對(duì)蛋白質(zhì)的平均作用勢(shì)分布.從圖 5 可以看出，平均作用勢(shì)在 A、B 高分子混合刷的外層呈現(xiàn)了較大的負(fù)值，而在刷的內(nèi)層出現(xiàn)較大正值，由此表明，在混合刷的外層由于 B 聚電解質(zhì)鏈的溶脹，蛋白質(zhì)與 B 聚電解質(zhì)間呈現(xiàn)了較強(qiáng)的吸引作用，正是這種吸引作用，驅(qū)動(dòng)蛋白質(zhì)從本體溶液中進(jìn)入混合刷內(nèi)，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的吸附.從圖 5 還可以看出，平均作用勢(shì)在刷的外層和內(nèi)層都呈現(xiàn)了相當(dāng)寬的分布，這表明，混合刷中 B 聚電解質(zhì)鏈對(duì)蛋白質(zhì)的吸附是均勻吸附(圖 4 展現(xiàn)了蛋白質(zhì)在混合刷外層是均勻分布).在混合刷的內(nèi)層，蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈呈現(xiàn)了較強(qiáng)的排斥，因此，在刷的內(nèi)層，蛋白質(zhì)分布極少(圖4).由此可見，B 聚電解質(zhì)溶脹程度的增加，以及蛋白質(zhì)帶電量的增大，都會(huì)在不同程度上影響平均作用勢(shì)，從而影響 A、B 高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.

圖5 平均作用勢(shì)分布，參數(shù)與圖 2 相同.Fig.5 The mean potentials as a function of the distance from substrate surface.All parameters are the same as those in Fig.2

通過以上分析，在A、B 高分子混合刷中，A、B 高分子的構(gòu)象特性決定著蛋白質(zhì)的吸附.切換 A、B 高分子混合刷內(nèi) A、B 高分子的構(gòu)象，由于蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈間的排斥，當(dāng) A 高分子處于溶脹態(tài)，B 聚電解質(zhì)塌縮時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)被排斥，這樣可以實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的解吸附.

圖 6 呈現(xiàn)了在 A 高分子與水分子間不同水合作用條件下，A、B 高分子的平均體積分?jǐn)?shù)的分布.從圖 6a 可以看出，在較強(qiáng)水合作用條件下，A 高分子形成了較為溶脹結(jié)構(gòu)分布于混合刷的外層，B 分子鏈?zhǔn)翘幱谳^為塌縮的狀態(tài)，形成了塌縮結(jié)構(gòu)分布在混合刷的內(nèi)層.隨著水合作用的增強(qiáng)，A 高分子鏈溶脹程度增加，因此蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈間的排斥作用增強(qiáng)；同時(shí)，由于 B 聚電解質(zhì)塌縮，蛋白質(zhì)與 B 聚電解質(zhì)鏈間的靜電吸引作用減弱，這樣混合刷可以實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)的解吸附.

圖 6 A 、B 高分子的平均體積分?jǐn)?shù)在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度為：σi=0.1nm-2 (i=A,B)蛋白質(zhì)帶電量：qp=8e，pH=3.Fig.6 The average volume fractions of the grafted chains as a function of the distance from the surface for the mixed neutral /polyelectrolyte polymer brushes composed of polymer species A and B.The grafting density is σi=0.1nm-2 (i=A,B),protein is charged qp=8e and pH=3.0.

圖 7 顯示了在 A 高分子較強(qiáng)水合性條件下，蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)與平均作用勢(shì)的分布.從圖 7a 可以看出，蛋白質(zhì)體積分?jǐn)?shù)在刷內(nèi)分布，遠(yuǎn)少于 B 聚電解質(zhì)鏈溶脹時(shí)蛋白質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)(圖4a).圖 7b 中的平均作用勢(shì)呈現(xiàn)了很高的排斥作用勢(shì)壘，這表明，在混合刷內(nèi)，由于 A 高分子鏈的溶脹，使得蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈間的排斥作用增大，因此蛋白質(zhì)很難進(jìn)入混合刷內(nèi)，即對(duì)應(yīng)著 A、B 混合高分子刷對(duì)蛋白質(zhì)的解吸附，這與 Delcroix 等人[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致.

4 結(jié) 語

在本文中，我們基于分子理論，研究了中性(A)/聚電解質(zhì)(B)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附特性.理論模型考慮蛋白質(zhì)與中性高分子 A 的排斥作用、以及與聚電解質(zhì) B 的靜電吸引作用.研究發(fā)現(xiàn)，A、B 高分子混合刷在pH=4～6、中性高分子 A 處于弱水合狀態(tài)時(shí)，A 高分子形成的塌縮層，B 聚電解質(zhì)溶脹，占據(jù)于刷的外層.由于蛋白質(zhì)和 B 聚電解質(zhì)間的靜電吸引，導(dǎo)致蛋白質(zhì)從本體溶液中進(jìn)入混合刷內(nèi)，實(shí)現(xiàn) A、B 高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.因此，pH 可以調(diào)控 A 和 B 高分子鏈的構(gòu)象，從而調(diào)節(jié)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.在 A 高分子水合性增強(qiáng)的條件下，A 高分子形成了溶脹結(jié)構(gòu)占據(jù)了混合刷的外層，B 聚電解質(zhì)鏈塌縮處在混合刷的內(nèi)層.由于蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈間的排斥勢(shì)壘，隨著水合作用的增強(qiáng)，A 高分子鏈溶脹程度增大；同時(shí)，由于 B 高分子鏈塌縮，蛋白質(zhì)與 B 聚電解質(zhì)鏈間的靜電吸引減弱，這樣混合刷對(duì)蛋白質(zhì)解吸附.

在本文中我們只考慮了 B 聚電解質(zhì)和蛋白質(zhì)間的靜電吸引作用、A 高分子和蛋白質(zhì)的排斥作用[25]，事實(shí)上，蛋白質(zhì)和高分子鏈間還存在范德瓦爾斯力等其他相互作用[26]，并且，蛋白質(zhì)分子帶電量會(huì)隨著 pH 的變化而改變，實(shí)驗(yàn)中的 HSA 蛋白帶電量的等電點(diǎn)為pH=4～6[11]，本文中考慮蛋白質(zhì)分子的帶電量是固定值.理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，由此表明，A 和 B 高分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致蛋白質(zhì)與 A 高分子鏈間的排斥、以及蛋白質(zhì)與 B 聚電解質(zhì)鏈間的靜電吸引的改變，是中性/聚電解質(zhì)高分子混合刷對(duì)蛋白質(zhì)的吸附/解吸附的本質(zhì)特性.