常 瑞，曾雪峰，朱秋勁

(1.貴州省農(nóng)畜產(chǎn)品貯藏與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 釀酒與食品工程學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

非人源性的N-羥乙酰神經(jīng)氨酸是燕窩酸(N-乙酰神經(jīng)氨酸)的乙?；u化產(chǎn)物，主要存在于豬肉、牛肉等畜產(chǎn)原料中[1]，流行病學(xué)研究表明其和結(jié)腸癌等癌癥密切相關(guān)[2].目前對(duì)Neu5Gc常用的檢測(cè)手段是液相色譜-熒光檢測(cè)法和液相質(zhì)譜法，但該類方法樣品處理過程繁瑣、衍生化過程干擾因素很大且不穩(wěn)定[3].

分子特殊基團(tuán)的振動(dòng)信息可以產(chǎn)生特定的光譜指紋信息，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)樣品中目標(biāo)物質(zhì)的無損檢測(cè)、分子結(jié)構(gòu)變化分析.理論化學(xué)中的密度泛函理論是基于分子結(jié)構(gòu)研究分子振動(dòng)及光譜性質(zhì)的重要工具，已經(jīng)廣泛用于環(huán)境、化工、食品領(lǐng)域風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的鑒定[4]、光譜擬合、光譜常數(shù)等研究[5].溶劑和外電場(chǎng)能影響分子的結(jié)構(gòu)和光譜信息.食品加工中涉及多種不同極性和有機(jī)酸類溶劑環(huán)境，以及電刺激等物理外場(chǎng)[6].王瑩等通過熒光光譜表征了高壓脈沖電場(chǎng)處理抗氧化肽后其結(jié)構(gòu)的變化，獲得了最佳處理強(qiáng)度[7].為探究不同加工環(huán)境對(duì)Neu5Gc分子光譜性質(zhì)的影響，運(yùn)用密度泛函理論對(duì)Neu5Gc的分子光譜性質(zhì)(紅外，拉曼，紫外)進(jìn)行研究，為檢測(cè)和表征不同加工條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供理論參考.

2 計(jì)算方法

溶劑化效應(yīng)主要由分子間作用力主導(dǎo)，液體分子間的作用力包括靜電作用、氫鍵、分子軌道相互作用.溶劑的偶極矩，誘導(dǎo)偶極矩，供體受體作用等都可以影響分子間作用力[8].

溶劑極性對(duì)吸收光譜也有一定影響，其過程可以通過線性溶解自由能方程表述[9]：

ν=ν0+sπ*+bβ+aα

其中，π*是溶劑極化率，β是溶劑氫鍵受體(HBA)堿度大小，α是溶劑氫鍵供體(HBD)酸度的標(biāo)度，ν0是參比溶劑環(huán)己烷溶質(zhì)性質(zhì)的回歸值.回歸系數(shù)s，b和a表示溶劑參數(shù)對(duì)吸收頻率的影響程度.

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H為H=H0+Hint，H0為無外電場(chǎng)下的哈密頓量，Hint為外電場(chǎng)與目標(biāo)分子相互作用產(chǎn)生的哈密頓量.在偶極近似下，目標(biāo)分子與外場(chǎng)F的相互作用能為Hint= -μF.μ為分子偶極矩，F(xiàn)為電場(chǎng)強(qiáng)度[10].其中，1 a.u.=5.14225×1011Vm-1.

Neu5Gc的分子結(jié)構(gòu)取自Pubchem數(shù)據(jù)庫.根據(jù)極性和介電常數(shù)選擇不同溶劑(苯ε=2.27、乙酸ε=6.25、乙醇ε=24.85、甲酸ε=51.10、水ε=78.35)，在笛卡爾坐標(biāo)軸X正方向施加不同強(qiáng)度電場(chǎng)(0.005，0.01，0.015，0.02，0.025 a.u).幾何優(yōu)化采用M062X泛函，氣相和溶劑下基組水平為6-311+G(d,p)，使用SMD隱式溶劑模型，外電場(chǎng)下基組水平為6-311G(d,p).紅外、拉曼光譜計(jì)算和優(yōu)化水平一致，頻率校正因子為0.944，紫外光譜采用含時(shí)密度泛函TD-DFT，理論水平為PBE1PBE/TZVP，考察激發(fā)態(tài)數(shù)目N=30.紅外振動(dòng)模式歸屬以氣相下優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進(jìn)行PED勢(shì)能分布分析，并結(jié)合振動(dòng)動(dòng)畫進(jìn)行光譜指認(rèn).為考察紫外最大吸收波長(zhǎng)處激發(fā)過程，采用Multiwfn3.5[11]進(jìn)行軌道躍遷分析.本文量化計(jì)算均在貴州大學(xué)云計(jì)算平臺(tái)Gaussian16 (Revision A.03)上完成[12].

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

氣相下對(duì)Neu5Gc幾何優(yōu)化得到無虛頻的能量極小結(jié)構(gòu)如圖1所示，紅色代表氧原子，白色代表氫原子，藍(lán)色代表氮原子，黑色代表碳原子，標(biāo)注出每個(gè)原子的NBO電荷值大小.

從結(jié)構(gòu)圖1可以看出，Neu5Gc分子主要由丙醇側(cè)鏈、酰胺基團(tuán)、羧基基團(tuán)、吡喃環(huán)、以及醇羥基組成.NBO電荷分布顯示氧原子主要分布負(fù)電荷，表明其是易于接受親電試劑攻擊的位點(diǎn).與羧基和酰胺基相連的碳原子分布正電荷，因氮原子電負(fù)性小于氧原子，氮原子上電荷值(-0.681)小于氧原子(-0.568)，表明其是易于接受親核試劑攻擊的位點(diǎn).從圖中還可看出，X軸正方向是沿著乙?；鶊F(tuán)到羧基基團(tuán)的方向.

3.2 不同溶劑下Neu5Gc紅外光譜

溶劑(苯,乙酸,乙醇,甲酸,水)下Neu5Gc的理論紅外光譜如圖2所示.結(jié)合光譜數(shù)據(jù)可知，圖2中左邊第一個(gè)尖峰為O-H收縮峰，吸收波長(zhǎng)在甲酸下最小為3545.18 cm-1，氣相下為3599.86 cm-1.2000-1500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)三個(gè)強(qiáng)吸收峰依次為羧基振動(dòng)，酰胺基振動(dòng)，C-N收縮，吸收波長(zhǎng)分別為苯相(1795.26，1653.88，1501.83 cm-1)，乙酸(1737.91，1627.20，1496.49 cm-1)，乙醇(1728.57，1619.20，1500.50 cm-1)，甲酸(1715.23，1605.86，1500.50 cm-1)，水(1719.23，1608.53，1508.50 cm-1).可知，隨溶液極性增強(qiáng)吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，甲酸和水相下波數(shù)較低.對(duì)1000 cm-1附近C-O收縮峰，氣相下吸收波長(zhǎng)為1120.37 cm-1，乙醇下C-O振動(dòng)頻率最高且波長(zhǎng)最短1053.68 cm-1，表明溶劑條件下C-O強(qiáng)度小于氣相.還可看出，隨著介電常數(shù)的增加，溶劑下的振動(dòng)吸收峰向短波長(zhǎng)方向發(fā)生藍(lán)移，這可能是由于羥基氧與溶劑分子產(chǎn)生分子間氫鍵，使得振動(dòng)頻率增加[13].由上可知，Neu5Gc在乙醇、甲酸、水相下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，表明其在加工中易受到強(qiáng)極性和酸性溶劑影響，這和陳等檢測(cè)到乳酸發(fā)酵制品中Neu5Gc的含量明顯低于其他動(dòng)物性食品的結(jié)果一致[14].

3.3 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的紅外圖

沿X軸方向施加不同強(qiáng)度(0,0.005,0.01,0.015,0.020,0.025 a.u.)的外電場(chǎng)，得到紅外光譜圖如圖3所示.由圖可知，由于電場(chǎng)對(duì)分子的極化作用，導(dǎo)致分子在電場(chǎng)下振動(dòng)光譜發(fā)生變化.第一個(gè)O-H收縮峰在0.00-0.015 a.u.范圍內(nèi)吸收波長(zhǎng)分別為3509.16，3381.12，3593.19，3582.52 cm-1，吸收峰產(chǎn)生了紅移.當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)增加到0.01 a.u.時(shí)，第二個(gè)O-H收縮峰吸收強(qiáng)度迅速增強(qiáng)；在0.001-0.025范圍內(nèi)其吸收波長(zhǎng)分別為3239.74，3113.03，3131.71，2815.60 cm-1，在0.025 a.u.時(shí)最小.表明電場(chǎng)對(duì)Neu5Gc的O-H鍵之間的相互作用具有明顯的減弱作用，導(dǎo)致振動(dòng)頻率增加，吸收波長(zhǎng)變短.這和何君博等對(duì)外電場(chǎng)作用下黃曲霉素B1紅外光譜研究結(jié)論一致，吸收峰隨場(chǎng)強(qiáng)度增大呈現(xiàn)先紅移后藍(lán)移[15].

圖2 不同溶劑下紅外譜圖Fig.2 IR spectra in different solvents

電場(chǎng)下2000-1500 cm-1范圍內(nèi)未觀察到明顯的C-N收縮吸收峰，而羧基擺動(dòng)吸收峰波長(zhǎng)隨電場(chǎng)強(qiáng)度依次為：1817.93，1804.60，1799.26，1793.93，1775.25，1771.25 cm-1.酰胺基團(tuán)擺動(dòng)吸收峰波長(zhǎng)依次為：1675.22，1675.22，1679.22，1664.55，1669.89，1645.88 cm-1，兩種基團(tuán)的吸收波長(zhǎng)均發(fā)生一定的藍(lán)移，表明其基團(tuán)穩(wěn)定性有一定增強(qiáng).對(duì)于C-O收縮，無外電場(chǎng)時(shí)吸收波長(zhǎng)為1085.69 cm-1，0.025a.u電場(chǎng)下減弱到最小為 1048.34 cm-1，發(fā)生一定藍(lán)移，表明強(qiáng)電場(chǎng)下吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)之間作用力明顯減弱，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.

圖3 不同外電場(chǎng)下紅外譜圖Fig.3 IR spectra under different external electric fields

3.4 紅外振動(dòng)模式歸屬

非線性分子紅外振動(dòng)模式為3N-6 種，Neu5Gc(C11H19NO10)有117種振動(dòng)模式，在氣相幾何優(yōu)化結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行振動(dòng)模式勢(shì)能分布(PED)分析，結(jié)果如表1所示.從表可以看出，在3706.22-3509.62 cm-1范圍內(nèi)主要是O-H收縮，2960.91-1159.72 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)主要是C-H和CH2的收縮與擺動(dòng)[16].其中羧基和酰胺基團(tuán)振動(dòng)分別為1808.71 cm-1和1665.88 cm-1.1136.53-508.19 cm-1和156.68-17.62 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)主要是Neu5Gc環(huán)和支鏈的呼吸振動(dòng).581.20-223.72 cm-1范圍內(nèi)主要是羥基的擺動(dòng).(注：ν伸縮振動(dòng)，γ面外彎曲振動(dòng)，β面內(nèi)彎曲振動(dòng)，τ扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，ω面外搖擺振動(dòng)，r面內(nèi)搖擺振動(dòng)，anti sym表示不對(duì)稱收縮，sym表示對(duì)稱收縮).

3.5 不同溶劑下Neu5Gc拉曼光譜

不同溶劑下的拉曼光譜如圖4所示.圖4兩個(gè)較強(qiáng)的拉曼吸收峰分別為C-H收縮峰和羧基O-H收縮峰.C-H收縮峰吸收波長(zhǎng)和拉曼活性值在氣相下分別為2859.87 cm-1(191.85)，在溶液中隨著介電常數(shù)增加，吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移，且極性中明顯高于非極性條件.拉曼活性在甲酸下最大為511.60，苯相中最低為262.26，表明甲酸中穩(wěn)定性較苯相下差.O-H收縮峰吸收波長(zhǎng)和拉曼活性值在氣相和溶劑下分別為：3619.26 cm-1(140.57)，3582.91(179.80)，3560.25(176.77)，3556.43(182.02)，3545.47(180.45)，3553.83 cm-1(177.19)，隨著溶劑極性增加，吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生藍(lán)移，拉曼活性則在質(zhì)子性溶劑下變化不大.

表1 Neu5Gc 紅外振動(dòng)勢(shì)能分布?xì)w屬
Table 1 Neu5Gc IR vibration potential energy distribution attributions

模式校正后振動(dòng)歸屬模式校正后振動(dòng)歸屬1173706.22υO(shè)H(90)1163665.44υO(shè)H(81)1153633.28υO(shè)H(81)1143619.26υO(shè)H(86)1133599.81υO(shè)H(77)1123578.40υO(shè)H(82)1113509.62υO(shè)H(73)1103316.01υNH(64)1092960.91υCH2(55)antisym1082949.32υCH2(59)antisym1072911.58υCH(67)antisym1062908.11υCH2(57)sym1052900.30υCH(44)1042879.12υCH2(28)sym+υCH(36)1032877.86υCH(44)1022867.25υCH2(34)sym+υCH(29)1012861.23υCH2(63)sym1002859.87υCH(45)992858.41υCH(46)981808.71υC=O(59)971665.88υC=N(38)961530.65υCN(31)+βNH(24)951432.07βCH(70)941418.69βCH(77)931404.64βCH(64)921403.46βCH(33)+βCH2(12)911384.27βCH2(33)+βOH(16)901380.05βCH(40)891372.34βCH2(30)881354.27βCH(42)871345.44βCH2(19)+βCH(30)861332.52βCH(50)851327.27βCH(61)841314.85βCH(30)831297.89βCH(29)821294.99βCH(47)811288.31βOH(7)+βCH2(11)801274.89βCH(27)續(xù)表1模式校正后振動(dòng)歸屬模式校正后振動(dòng)歸屬

791272.94βCH(34)781253.57βCH(42)+βCH2(13)771243.74ωCH(21)+βCH(15)761241.21βCH(39)751227.49βCH2(23)+βOH(11)741207.10βCH(11)+τCH2(17)731199.49βCH(8)+ωCH(36)721190.31βCH2(47)711181.72βCH(8)+τCH2(29)701172.20τCH2(25)691159.72ωCH2(16)+βCH(25)681136.53υCOC(25)671128.16βCH(6)+υCCC(18)661122.16βOH(12)+υCO(15)651114.61υCC(10)+τCH2(15)641107.99υCO(18)631089.11βCH(7)+τCH2(22)621085.39υCC(19)+τCH2(14)611082.6βOH(10)+υCC(16)601070.67υCN(15)+υCC(23)591064.27υCO(27)+τCH2(12)581053.82rCH2(63)571033.71υCC(16)561025.37υCC(12)551015.57υCC(24)54991.92τCC(14)53977.30τCH2(23)52970.06τCH2(11)51932.55υCC(22)50893.91υCC(14)49864.13υCCO(8)+τCH2(39)48844.41τCC(27)47815.10τCH2(49)46749.00ωO=C-O(53)45704.1ωCH2(39)44668.21βO-C=O(12)43653.12υCCC(18)+γNH(12)42641.92ωNH(53)41609.02τCH2(15)續(xù)表1模式校正后振動(dòng)歸屬模式校正后振動(dòng)歸屬

40581.20γOH(14)39566.72γOH(10)38553.22τCH2(16)+ωNH(24)37532.55γOH(33)36511.14γOH(18)35508.19τCO(45)34483.41γOH(31)33465.74τCH2(20)32449.75γOH(17)31408.71γOH(27)30400.38γOH(27)29390.50γOH(7)+τCH2(15)28374.72γOH(29)27368.21γOH(17)26360.46γOH(31)25348.64γOH(27)24335.16γOH(32)23321.44γOH(15)22308.56ωOH(20)21294.74ωOH(23)20285.28ωOH(17)19264.64ωOH(10)18254.36ωOH(62)17234.14ωOH(37)16223.72ωOH(49)15204.44βC=O=N(19)14197.37ωOH(10)13156.68τCCC(17)12138.01τCCC(15)11119.12τCH2(41)10117.99τCCC(32)9110.83τCCC(47)888.86τC=N(24)767.27τCCC(45)666.05τCCC(28)561.05ωCH2(31)446.34ωO-C=O(22)+τCCC(31)342.97ωO-C=O(18)+τCCC(30)234.25τCC(37)117.62τCC(39)+τCN(10)

圖4 溶劑下拉曼譜Fig.4 Raman spectra in solvents

3.6 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下Neu5Gc拉曼光譜

不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的拉曼圖如圖5所示，圖5兩個(gè)強(qiáng)吸收峰和溶劑下相同.對(duì)C-H收縮峰，其吸收波長(zhǎng)和拉曼活性在無電場(chǎng)下分別為2859.01 cm-1(138.84)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，吸收波長(zhǎng)先藍(lán)移后紅移，拉曼活性逐漸增加，0.02 a.u.時(shí)吸收波長(zhǎng)最大(2852.02 cm-1)，0.025 a.u.時(shí)拉曼活性最大(160.15)，表明電場(chǎng)使得C-H鍵強(qiáng)度減弱.這和Masunov等對(duì)甲烷電場(chǎng)下計(jì)算結(jié)論一致[17].O-H收縮峰吸收波長(zhǎng)和拉曼活性在電場(chǎng)下分別為3638.96(140.55)，3650.88(129.27)，3656.60(151.99)，3657.36(133.02)，3655.7(116.43)，波長(zhǎng)發(fā)生一定紅移，在0.02 a.u.下波長(zhǎng)最長(zhǎng)，拉曼活性值在0.015 a.u.時(shí)最大，表明O-H鍵在0.015 a.u.電場(chǎng)下強(qiáng)度最低.

圖5 外電場(chǎng)下拉曼譜Fig.5 Raman spectra under external electric fields

圖6 不同溶劑下紫外光譜Fig.6 UV spectra in different solvents

3.7 不同溶劑下Neu5Gc紫外光譜

分子軌道能級(jí)的變化受到溶劑的極性影響，因此不同環(huán)境下σ→σ* ,π →π* ,n→σ*,n→π* 等的躍遷所需要的能量不同，使紫外吸收有差異.5種溶劑下紫外理論光譜如圖6所示.最大吸收峰處激發(fā)過程分析結(jié)果如表2所示.從圖6可以看出，溶劑下紫外吸收系數(shù)均明顯大于氣相，且隨著介電常數(shù)增大而增大.極性溶劑乙酸下的最大吸收波長(zhǎng)比非極性苯相下輕微紅移.這和Popoola等對(duì)2-甲基吲哚紫外吸收在非極性溶劑下比極性條件下紅移是一致的[18].乙酸條件下有最大吸收波長(zhǎng)183.26 nm，已知實(shí)驗(yàn)值為210 nm[19]，表明模擬的紫外光譜產(chǎn)生了一定藍(lán)移.

由表2可以看出，溶劑介電常數(shù)增加，振子強(qiáng)度和激發(fā)能逐步增加，激發(fā)波長(zhǎng)逐步下降.最大振子強(qiáng)度在水、甲酸、乙醇下大于非極性條件，表明極性條件下Neu5Gc容易激發(fā).氣相下躍遷主要由HOMO-1到LUMO+1貢獻(xiàn)，在水相下則主要由HOMO-1到LUMO+6貢獻(xiàn)，表明基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí)差減少，向更高的能級(jí)激發(fā).這和Bakhouche等對(duì)生育酚不同溶劑下吸收光譜激發(fā)參數(shù)變化一致[20].乙酸條件下軌道躍遷分析結(jié)果如圖7所示，可以看出電子從HOMO軌道激發(fā)到LUMO+1時(shí)，羧基上的電子轉(zhuǎn)移到了Neu5Gc的酰胺基團(tuán)上，該過程的貢獻(xiàn)值為84.53%，能級(jí)差為 7.567 eV，激發(fā)類型是σ→σ*.

3.8 不同外電場(chǎng)下Neu5Gc紫外光譜

不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的理論紫外光譜如圖8所示，最大吸收峰處的激發(fā)過程分析結(jié)果如表3所示.從圖8可以看出，吸收波長(zhǎng)比無外電場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生了一定的紅移，且在0.025 a.u.時(shí)紅移最大.吳學(xué)科等對(duì)MMTD在外電場(chǎng)下電子光譜分析發(fā)現(xiàn)其最大吸收波長(zhǎng)也發(fā)生紅移[21].徐國(guó)亮等對(duì)外場(chǎng)作用下蒽分子的紫外激發(fā)分析也表明，外電場(chǎng)使得紫外光譜產(chǎn)生紅移[22].值得注意的是，在0.02 a.u.時(shí)具有最大吸收峰，表明該電場(chǎng)強(qiáng)度下，躍遷能級(jí)差較小.從表3可知，激發(fā)波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度隨電場(chǎng)明顯增加，呈現(xiàn)出斯塔克效應(yīng).外電場(chǎng)下紫外激發(fā)軌道躍遷主要由HOMO-2，HOMO-4到LUMO+1，LUMO貢獻(xiàn)，這是由于外電場(chǎng)下分子受到明顯的電場(chǎng)誘導(dǎo)偶極效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移影響，躍遷能級(jí)差比溶劑下的更低.場(chǎng)強(qiáng)為0.025 a.u.時(shí)，振子強(qiáng)度最大，吸收波長(zhǎng)最大189.63 nm，對(duì)其躍遷軌道分析如圖9所示，可以看出HOMO-4，HOMO-1軌道上電子激發(fā)到LUMO+1時(shí)，羧基上的電子轉(zhuǎn)移到了Neu5Gc的酰胺基團(tuán)上，貢獻(xiàn)值分別為22.99%，51.20%，能級(jí)差分別為7.964 eV，7.207 eV，該激發(fā)類型是σ→σ*.由此可以看出，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，其對(duì)分子誘導(dǎo)偶極矩的影響越來越大，相比較于極性較強(qiáng)的乙酸環(huán)境下的躍遷能級(jí)差最大可降低0.34 eV，表明強(qiáng)誘導(dǎo)偶極、極化效應(yīng)發(fā)生環(huán)境的存在可降低Neu5Gc分子基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能壘，使其反應(yīng)活性增加，穩(wěn)定性降低[23].

表2 不同溶劑下Neu5Gc紫外激發(fā)過程Table 2 Neu5Gc UV excitation processes in different solvents

圖7 乙酸下軌道躍遷Fig.7 Orbital transition under acetic acid

圖8 不同外電場(chǎng)下紫外光譜Fig.8 UV spectra under different external electric fields

4 結(jié) 論

通過密度泛函理論對(duì)紅肉致癌因子Neu5Gc在不同環(huán)境下分子光譜進(jìn)行研究.主要結(jié)論如下，(一)氣相下117種紅外振動(dòng)模式歸屬分析得到O-H、C-H和CH2的收縮和搖擺振動(dòng)、O=C=O和O-C=N振動(dòng)和搖擺構(gòu)成了Neu5Gc主體振動(dòng)模式.隨著溶劑介電常數(shù)的增加，Neu5Gc紅外振動(dòng)峰向短波長(zhǎng)方向發(fā)生一定的藍(lán)移，振動(dòng)頻率增加，表明溶劑下Neu5Gc分子穩(wěn)定性減弱.(二)在0.001-0.025 a.u 電場(chǎng)范圍內(nèi)振動(dòng)譜峰藍(lán)移，羧基振動(dòng)、酰胺基振動(dòng)強(qiáng)度均明顯減弱.C-H收縮和羧基O-H收縮振動(dòng)拉曼強(qiáng)度較大，其中C-H收縮在溶劑條件下發(fā)生紅移，電場(chǎng)下發(fā)生藍(lán)移；而O-H收縮峰在溶劑下發(fā)生藍(lán)移，電場(chǎng)下則發(fā)生紅移，表明電場(chǎng)下O-H之間相互作用減弱.(三)隨著溶劑極性增加，Neu5Gc振子強(qiáng)度和激發(fā)能逐步增加，激發(fā)波長(zhǎng)逐步下降.溶液相最大吸收波長(zhǎng)為乙酸下183.26 nm處，其躍遷模式為HOMO到LUMO+1激發(fā)，能級(jí)差為 7.567 eV.電場(chǎng)下0.025 a.u.時(shí)具有最大吸收波長(zhǎng)189.63 nm，躍遷模式為HOMO-4，HOMO-1到LUMO+1激發(fā)，能級(jí)差分別為7.964 eV，7.207 eV.以上結(jié)論表明，Neu5Gc在不同加工環(huán)境下的分子光譜可以一定程度上反映其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和能級(jí)躍遷變化，這為探究不同加工環(huán)境對(duì)食品中危害因子的影響和解離提供了一定的參考.

圖9 電場(chǎng)0.025 a.u下軌道躍遷Fig.9 Orbital transition of electric field 0.025 a.u

表3 不同外電場(chǎng)下Neu5Gc紫外激發(fā)過程Table 3 Neu5Gc UV excitation processes under different external electric fields