王成江，梅侶松，李亞莎，劉玉斌，趙一帆，謝 燁

(三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002)

1 引 言

GIS設備以其可靠性高，體積小，維護簡單，不受外界環(huán)境影響等優(yōu)點，在電力系統(tǒng)的使用不斷增加.而六氟化硫氣體因其良好的絕緣性能和滅弧性能在GIS中被廣泛應用[1].以往運行經(jīng)驗表明，電氣設備在長期運行中不可避免的存在絕緣缺陷，這些潛在缺陷往往會引起不同程度的局部放電(partial discharge,PD).在PD作用下，GIS內(nèi)部SF6出現(xiàn)分解并與設備內(nèi)部的微水微氧反應生成SO2、SO2F2、SOF2、CF4等GIS特征氣體[2].這些產(chǎn)物會腐蝕金屬表面進一步加速設備絕緣老化，最終可能導致絕緣設備的損壞甚至使整個供電系統(tǒng)癱瘓.因此，通過準確檢測GIS特征氣體，判斷局部放電的總體狀況，能夠盡早發(fā)現(xiàn)絕緣設備內(nèi)部缺陷，避免GIS潛在故障的發(fā)生[3].

石墨烯具有優(yōu)異的結構特性和電子特性，基于石墨烯的傳感器有著高靈敏度、響應快、尺寸小且工作溫度低等優(yōu)點被廣泛應用.石墨烯基氣體傳感器依賴于石墨烯表面吸附物作為電子供體或受體，局部電荷載流子密度的變化引起石墨烯電導率改變，從而實現(xiàn)對待測氣體的檢測[4].本征石墨烯只對少數(shù)氣體如NO2、NH3吸附效果較好[5]，這使得石墨烯基氣體檢測傳感器試用范圍小，靈敏度低，而通過摻雜和功能化修飾來提高本征石墨烯對特定氣體的響應特性是一種有效方法.例如，過度金屬(Cr和Mn)摻雜石墨烯，能夠有效提高對H2CO3分子的敏感性[6].金屬原子Ga摻雜石墨烯能夠提升對NO2的吸附能力[7].總結近年來在石墨烯基氣體檢測傳感器領域的研究成果，摻雜常見過渡金屬元素以及吸附一些氣體如SO2、CO、CH4已取得較好的研究進展，而鮮有對官能團修飾石墨烯及檢測GIS特征氣體的研究報道.

本文基于密度泛函理論(DFT)對本征石墨烯(graphene)、羥基石墨烯(gra-OH) 、羧基石墨烯(gra-COOH)與4種GIS特征氣體間的吸附過程進行模擬研究，通過吸附能、態(tài)密度、分子前線軌道、能隙探討了異性官能團修飾對石墨烯吸附性能的影響，研究結果旨在得出強吸附修飾吸附材料及其規(guī)律性特征，為針對GIS特征氣體的高性能氣體檢測傳感器的研制工作提供科學的理論指導.

2 建模與仿真

本文吸附材料石墨烯模型采用4×4×1超晶胞盒子，共32個碳原子.層與層之間建立15 ?真空層以避免層間相互作用，所得晶胞晶格參數(shù)為9.84 ?×9.84 ?×21.8 ?，同時建立了4種氣體分子(SO2,CF4,SO2F2,SOF2)模型.在graphene模型基礎上，分別在同一位置碳原子上接入羥基、羧基得到上述官能團修飾石墨烯模型.將單個氣體分子依次放入晶胞并位于官能團正上方2 ?處，使吸附過程僅發(fā)生在石墨烯與氣體分子之間.

所有計算均由分子模擬軟件MS完成，DFT計算采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Enzerhof (PBE)[8]修正模式處理研究對象的電子間交換交聯(lián)作用，該方法考慮了電荷密度梯度對電子密度的影響，使計算結果接近于實驗值[9].原子軌道由雙數(shù)值極化基組(DNP)指定.迭代過程加入DFT-D色散校正算法來減小吸附過程中范德華相互作用的影響.幾何優(yōu)化自洽場SCF(self-consistent field)收斂閾值為1.0*10-5Ha，原子最大偏移收斂標準為0.005 ?，設置布里深淵K點為6×6×1，能量收斂標準設為2.0*10-5Ha.幾何優(yōu)化完成后的穩(wěn)定石墨烯模型如圖1所示.

圖1 石墨烯模型結構Fig.1 structure models of graphene

3 結果與討論

3.1 吸附GIS特征氣體能力的表征

為分析GIS特征氣體在gra-OH與gra-COOH表面吸附的穩(wěn)定性，計算了氣體分子吸附能ΔEad，它反映了吸附過程中系統(tǒng)能量變化，公式如下：

ΔEad=Egraphene&gas-(Egraphene+Egas)

(1)

其中Egraphene&gas為石墨烯表面吸附氣體分子的穩(wěn)定結構能量，Egraphene為吸附材料能量，Egas為氣體分子能量.ΔEad<0表明吸附過程自發(fā)進行且伴隨能量釋放，|ΔEad|越大，表明石墨烯表面與氣體分子間相互作用越強，吸附結構更為穩(wěn)定.

為反映吸附材料與被吸附氣體分子間電荷轉移情況，引入電荷轉移量Qt，其計算公式為[10]：

Qt=Qabsorbed gas-Qisolated gas

(2)

其中Qabsorbed gas為吸附穩(wěn)定后氣體分子攜帶的電荷量，Qisolated gas為吸附前攜帶電荷量，恒定為0.Qt為負值表示電荷從吸附材料轉移到氣體分子，Qt為正值電荷轉移路徑則與其相反，且|Qt|越大，表面電荷轉移越多，相互作用越激烈，吸附能力越強.

為進一步了解4種氣體分子在gra-COOH與gra-OH表面化學吸附機制，計算并分析了各吸附體系的態(tài)密度(density of states,DOS)和局部態(tài)密度(partial density of states,PDOS).相鄰原子態(tài)密度發(fā)生“共振” (軌道雜化)是化學鍵形成的一個明顯標志.軌道雜化區(qū)域越大，表面電子轉移越多，相互作用越激烈，對氣體分子吸附能力越強.

3.2 吸附GIS特征氣體能力的計算

對GIS特征氣體在gra-OH與gra-COOH表面的吸附過程進行結構優(yōu)化，得到穩(wěn)定吸附構象如圖2所示，最后通過計算得出穩(wěn)定吸附模型的各項參數(shù).表1給出了結構優(yōu)化完成后，各氣體分子與graphene、gra-OH、gra-COOH之間的吸附能ΔEad、作用距離D以及電荷轉移量Qt，吸附材料與氣體分子相鄰原子的PDOS計算結果如圖3-6所示.

圖2 氣體分子穩(wěn)定吸附模型結構Fig.2 Stable adsorption model structures of gas molecules

圖3 SO2吸附體系H與O原子PDOSFig.3 The PDOSs of H and O atoms in SO2 adsorption system

圖4 SOF2吸附體系H與O原子PDOSFig.4 The PDOSs of H and O atoms in SOF2 adsorption system

圖5 SO2F2吸附體系H與O原子PDOSFig.5 The PDOSs of H and O atoms in SO2F2 adsorption system

圖6 CF4吸附體系H與C原子PDOSFig.6 The PDOSs of H and C atoms in CF4 adsorption system

3.3 吸附GIS特征氣體能力的比較

3.3.1吸附能及電荷轉移量比較

由表1可知，對比于graphene，gra-COOH與gra-OH對SO2，SOF2與SO2F2的吸附能力均有明顯的增強.吸附能ΔEad與電荷轉移量Qt增大，作用距離D減小，表明活性官能團羥基、羧基的修飾對吸附過程起著重要作用.各吸附體系的ΔEad均小于零，吸附過程均為可自發(fā)進行的放熱反應.

gra-OH對SO2、SO2F2、SOF2的ΔEad相差不大，但SO2F2與SOF2的Qt約為SO2的1/6，表明SO2與gra-OH吸附過程中電荷轉移較多，宏觀上表現(xiàn)為吸附體系的電導率較大，表面載流子增加，gra-OH對SO2的氣敏性能最好.CF4吸附能最小且與另外3種氣體分子相差接近1個數(shù)量級，說明gra-OH對CF4的吸附能力最差.SOF2與SO2F2吸附體系的電荷轉移量與作用距離較為接近，ΔEad(SOF2)略高于ΔEad(SO2F2)，故gra-OH與SOF2的相互作用稍強于SO2F2.

gra-COOH對CF4分子吸附能最小僅為SO2、SO2F2、SOF2的1/18、1/14和1/16，且Qt也相差較大，表明gra-COOH對CF4分子最不敏感.在吸附能與電荷轉移量方面，另外3種氣體分子中SO2的ΔEad與Qt均最高，且SO2在吸附過程中Qt為SO2F2與SOF2的8.2倍和5.5倍，表明SO2分子吸附于gra-COOH表面后，體系電導率發(fā)生較大變化，吸附過程電荷轉移較為激烈，gra-COOH對SO2最敏感.SOF2吸附體系的ΔEad與Qt均高于SO2F2，故gra-OH與SOF2的相互作用強于SO2F2.

表1 吸附能力計算結果Table 1 Calculation results ofadsorption ability

綜上所述，gra-COOH對GIS特征氣體的吸附能力在吸附能、作用距離和電荷轉移方面比gra-OH更強，因此，可將gra-COOH作為檢測GIS特征氣體的氣敏材料.

3.3.2 態(tài)密度比較

圖4為SO2吸附體系中吸附材料與SO2相鄰H與O的PDOS.可以看出SO2-gra-COOH體系主要在導帶4.5 eV、0.5 eV與價帶-7 eV處H1s軌道與O2p軌道出現(xiàn)一定程度雜化重疊，而SO2-gra-OH體系主要出現(xiàn)在導帶4.5 eV與價帶-4 eV處，前者重疊程度高于后者，表明兩者吸附SO2過程中H原子與O原子發(fā)生了較為激烈的相互作用，軌道雜化重疊有利于電子在原子間的運輸，故兩者對SO2表現(xiàn)出較高的靈敏度，且gra-COOH作用更為強烈.

gra-OH與gra-COOH吸附SOF2、SO2F2、CF4的PDOS如圖5-7所示.從gra-OH與SOF2、SO2F2吸附體系PDOS可以看出，H與O均在-8 eV、-6 eV處存在峰值重疊，而gra-COOH中則在-6 eV、-3 eV存在軌道雜化，且SOF2、SO2F2吸附體系重疊程度小于SO2吸附體系，表明SOF2、SO2F2同gra-COOH與gra-OH間存在一定的相互作用與電子運輸，但要小于SO2.CF4-gra-COOH的5 eV與CF4-gra-OH的6 eV處H1s軌道態(tài)密度峰值較前者有所增加，但此處離費米能級較遠，對體系性質影響相對較小，而在靠近費米能級區(qū)域內(nèi)不存在峰值雜化，表明CF4與gra-OH、gra-COOH間的相互作用與電荷轉移均非常小，故對CF4不敏感.

4 吸附GIS特征氣體能力差異的原因分析

為進一步探究GIS特征氣體在異性官能團修飾石墨烯表面吸附能力存在強弱差異的內(nèi)因，計算分析了各吸附體系的分子前線軌道和能隙.

4.1 分子前線軌道

吸附能力分析結果表明gra-COOH對GIS特征氣體的吸附能力要強于gra-OH，且兩者均與SO2相互作用較強，表現(xiàn)出較高靈敏度，與CF4作用微弱，幾乎不敏感.gra-OH與gra-COOH對氣體分子的選擇性吸附可通過分子前線軌道理論[11]解釋.前線軌道能量及差值計算結果在表2中給出，其中EH-L為吸附材料的最高已占軌道(HOMO)與氣體分子最低空軌道(LUMO)能量差值，EL-H為氣體分子的HOMO與吸附材料的LUMO軌道能量差值.

表2 分子前線軌道能量差Table 2 Molecular frontier orbital energy differences

分子相互作用期間，電子從HOMO能級轉移至LUMO能級.EH-L越小，吸附材料電子從自身HOMO躍遷到氣體分子LUMO所需能量越少，氣體分子越容易得到電子，同理EL-H越小，吸附材料越容易從氣體分子中得到電子.從表2可以看出，gra-COOH與gra-OH對SO2的分子前線軌道能量差在4種氣體分子中均最小，表明SO2與兩種吸附材料間的電子轉移最容易發(fā)生，故兩者均對SO2最敏感，吸附效果最好.同理另外3種氣體分子EH-L和EL-H從大到小依次為SOF2、SO2F2、CF4，故gra-COOH與gra-OH對4種氣體分子的吸附能力排序為SO2>SOF2>SO2F2>CF4.

4.2 能隙

能隙大小反映了吸附體系自身電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道的難易程度，宏觀上可體現(xiàn)為電流變化大小[12].若修飾材料吸附氣體分子后Egap變小，電子在吸附體系上的轉移越容易，電流變化大，對氣體響應靈敏.Egap可用吸附體系自身HOMO與LUMO能量差絕對值表示，能隙計算結果如表3所示.

表3 能隙計算結果Table 3 Calculation results of energy gap

上表數(shù)據(jù)可以看出，羥基、羧基石墨烯吸附體系中，SO2吸附于gra-COOH與gra-OH表面后能隙減小較為明顯，SOF2與SO2F2吸附體系能隙較小略微，而gra-COOH吸附CF4后能隙增大，gra-OH吸附CF4后能隙保持不變，這表明gra-COOH與gra-OH在吸附SO2后，自身電子轉移能力增強，電流變化大，響應靈敏；吸附CF4后，兩種吸附材料電子轉移能力均減弱，響應不靈敏；而吸附SOF2與SO2F2后，電子轉移能力有微弱提升，響應靈敏度略高于CF4.

5 異性官能團修飾石墨烯吸附GIS特征氣體的規(guī)律

5.1 異性官能團修飾石墨烯的強吸附規(guī)律

通過對上述吸附能力差異的原因分析，電子在氣體分子與吸附材料間以及吸附體系內(nèi)部轉移難易程度與吸附效果有著必然聯(lián)系.一方面電子轉移有利于化學鍵的形成，使氣體分子與吸附材料間的作用更為穩(wěn)固，另一方面，電子在吸附體系內(nèi)部的運輸難易宏觀上決定了吸附材料檢測氣體分子的靈敏性.電子在修飾材料與氣體分子間以及修飾材料內(nèi)部轉移的難易分別可通過分子前線軌道與修飾材料能隙反映.

將表1中各吸附體系吸附能與表2中分子前線軌道計算結果對比分析可知，修飾材料與氣體分子間的EH-L、EL-H越小，對氣體分子的吸附作用越強；通過對表3中兩種修飾材料能隙大小與其對氣體分子吸附能力的分析，可以看出能隙較小的gra-COOH對氣體分子的吸附能力更強.綜上所述，異性官能團修飾石墨烯后，分子前線軌道能級差與能隙越小，將此官能團修飾石墨烯作為檢測GIS特征氣體的氣敏材料效果越好，反之，異性官能團修飾石墨烯后的分子前線軌道能量差與能隙增大，則不利于對GIS特征氣體的吸附.

5.2 實例測試

為測試上述規(guī)律性結論正確與否，引入氨基官能團修飾石墨烯，計算出氨基石墨烯(gra-NH2)分子前線軌道能量差與能隙大小如表4所示.對GIS特征氣體在gra-NH2的吸附行為進行模擬計算，得出吸附能計算結果如表5所示.由表4可知，gra-NH2與GIS特征氣體分子前線軌道能量差EH-L與EL-H均有SO2>SOF2>SO2F2>CF4，而gra-NH2能隙Egap為0.436 eV，略大于羥基、羧基石墨烯能隙.根據(jù)上述規(guī)律性結論，gra-NH2應對GIS特征氣體分子吸附能力應滿足SO2>SOF2>SO2F2>CF4，且整體吸附能力弱于gra-COOH與gra-OH.

表4 分子前線軌道能量差Table 4 Molecular frontier orbital energy differences

Egap=0.436 eV

表5 吸附能計算結果Table 5 Calculation results of adsorption energy

表5可以看出，gra-NH2對4種分子吸附能存在SO2>SOF2>SO2F2>CF4，而對比于羥基、羧基石墨烯，gra-NH2對SO2的吸附能介于兩者之間，小于gra-COOH，略高于gra-OH；對SOF2、SO2F2的吸附能均明顯小于gra-COOH與gra-OH，3種吸附材料均對CF4不敏感.綜上所述，羥基、羧基、氨基官能團修飾石墨烯對GIS特征氣體整體吸附能力為-COOH>-OH>-NH2，滿足上述規(guī)律性特征，即在異性官能團修飾石墨烯后，分子前線軌道能級差與能隙越小，對GIS特征氣體吸附能力越強.因此，尋找能夠有效減小石墨烯能隙及其與氣體分子前線軌道能量差的修飾材料，對高性能GIS特征氣體檢測傳感器的研制具有重要指導意義.

6 結 論

本文采用基于密度泛函理論方法，對GIS特征氣體在異性官能團修飾石墨烯表面上的吸附能力及強弱機理進行了理論研究，得出如下結論：

1)羥基與羧基的修飾有效提高了石墨烯對SO2、SO2F2、SOF2的吸附能力，吸附過程SO2中O2p軌道與修飾材料H1s軌道雜化重疊程度最高，吸附作用最強烈，SO2F2與SOF2其次，對CF4不敏感，且羧基石墨烯整體吸附能力最強.因此，可將羧基石墨烯作為檢測GIS特征氣體傳感器的氣敏材料.

2)分子前線軌道計算結果顯示羥基、羧基石墨烯吸附SO2后EH-L和EL-H均為最小，吸附過程中最容易發(fā)生電荷轉移；能隙計算結果表明，gra-COOH吸附SO2后能隙明顯減小，gra-COOH的電子轉移能力有所提升，電流變化大，響應最靈敏.

3)氣體分子與吸附材料間以及吸附體系內(nèi)部的電子轉移難易與吸附效果存在必然聯(lián)系.異性官能團修飾石墨烯后的能隙及其與氣體分子前線軌道能量差越小，對GIS特征氣體吸附能力就越強.異性官能團修飾石墨烯的能隙與前線軌道能量差可以作為選擇特征氣體敏感材料的依據(jù).