孫 娜, 童國平

(浙江師范大學(xué) 凝聚態(tài)物理研究所,浙江 金華 321004)

扶手椅型石墨烯納米帶在單軸應(yīng)力下的能隙調(diào)控*

孫 娜, 童國平

(浙江師范大學(xué) 凝聚態(tài)物理研究所,浙江 金華 321004)

利用緊束縛方法研究了扶手椅型石墨烯納米帶沿其長度方向受單軸應(yīng)力的電子能譜及能隙與形變量的關(guān)系.結(jié)果表明：在一定的應(yīng)力下，3m和3m+1型納米帶的能隙隨納米帶寬度的變化呈現(xiàn)零能隙拐點(diǎn)，而這種拐點(diǎn)隨著非近鄰項(xiàng)的逐漸計(jì)入向著納米帶寬度窄的方向移動(dòng).當(dāng)帶寬較窄時(shí)，無論非近鄰項(xiàng)是否計(jì)入，除了3m+2外,只有3m的三近鄰情形能隙與形變量(小形變)的曲線才有拐點(diǎn)；隨著寬度的增加，除了3m+1的最近鄰情況外，3種寬度3m，3m+1和3m+2都出現(xiàn)零能隙拐點(diǎn).

石墨烯納米帶；緊束縛方法；單軸應(yīng)力；能隙

0 引 言

自從2004年由Novoselov等[1]制備出石墨烯以來，人們對(duì)其拓樸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了極大的研究興趣.通過研究發(fā)現(xiàn)，不同的幾何結(jié)構(gòu)有不同的電子性質(zhì)及其輸運(yùn)性質(zhì).由于石墨烯有極好的電子遷移率，因而在單電子晶體管、納米聚合物等電子器件方面將有很好的應(yīng)用前景.由于石墨烯納米帶(GNRs)是幾何結(jié)構(gòu)受限的石墨烯，依據(jù)邊界形狀的不同，常見的石墨烯納米帶可分為扶手椅型(armchair)和鋸齒型(zigzag).石墨烯納米帶的準(zhǔn)一維特征及可以調(diào)節(jié)帶隙的性質(zhì)，在納米電子器件運(yùn)用中有著重要的意義.理論上研究石墨烯納米帶的電子性質(zhì)，其方法主要有基于第一性原理的密度泛函理論[2]、狄拉克理論[3]、緊束縛近似[4-7]等.由緊束縛方法研究表明，鋸齒型石墨烯納米帶是金屬性的[6]，而扶手椅型石墨烯納米帶的金屬性和絕緣性與寬度有關(guān)；電子的非近鄰跳躍對(duì)GNRs的能帶及能隙的影響也是明顯的[8-9].另外，當(dāng)GNRs的幾何形狀確定后，如何調(diào)節(jié)其電子性質(zhì)也成為人們關(guān)注的熱點(diǎn).由于石墨烯有非常好的強(qiáng)度，故可利用施加外力[9]或單軸應(yīng)力[10-12]來改變其電子性質(zhì).運(yùn)用ab initio或第一性原理方法來計(jì)算電子性質(zhì),其結(jié)果比較準(zhǔn)確，且無需設(shè)定參數(shù)，但是現(xiàn)在用的計(jì)算軟件使得計(jì)算的原子數(shù)是受限的.筆者將運(yùn)用緊束縛近似、彈性力學(xué)理論及哈里森理論[13]來研究扶手椅型GNRs在單軸應(yīng)力下的電子能譜和能隙隨形變參數(shù)的變化特點(diǎn)，計(jì)算時(shí)分別考慮最近鄰、次近鄰和三近鄰這3種情況，并且忽略了不同原子之間波函數(shù)的交疊.

1 理論與方法

石墨烯納米帶的電子性質(zhì)主要是由π電子決定的，計(jì)及三近鄰時(shí)石墨烯的緊束縛哈密頓量為

式(1)中:p〉和〈q|分別表示處于第p個(gè)和第q個(gè)碳原子的π電子態(tài)；求和指標(biāo)(p,q),((p,q))和(((p,q)))分別表示對(duì)最近鄰、次近鄰和三近鄰求和；ε0表示格點(diǎn)原子的自由能，這一項(xiàng)可吸收到H中，即取ε0=0；γ0,γ1和γ2分別表示最近鄰、次近鄰和三近鄰跳躍積分，它們的值可取為[7]γ0=2.97 eV，γ1=0.076 eV,γ2=0.33 eV.由于每個(gè)元胞有2個(gè)不等價(jià)的原子，故波函數(shù)為

式(2)中:CA和CB是組合系數(shù)，將式(2)代入薛定諤方程HΨ〉=EΨ〉,可得GNRs的久期方程

忽略不同原子間的交疊積分(SAB=0),可解得

式(4)中,“+”表示導(dǎo)帶，“-”表示價(jià)帶.

圖1 扶手椅型石墨烯納米帶(虛線框?yàn)榫О?

扶手椅型石墨烯納米帶由2種子晶格A和B組成，其幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，灰點(diǎn)表示A原子，黑點(diǎn)表示B原子.在y方向?qū)μ荚右来螐?到n+1標(biāo)記，即n可以表示帶的寬度.由于x方向上是無限長的，故仍有周期性.圖1中的虛線框內(nèi)是在x方向上的一個(gè)晶胞，含有2n個(gè)A原子和B原子，碳-碳鍵長a=0.142 nm.根據(jù)平移不變性，可選取沿x方向?yàn)槠矫娌ɑ?在緊束縛近似下，扶手椅型石墨烯納米帶(AGNRs)2個(gè)子晶格的波函數(shù)可寫成

式(5)中：kx的取值僅局限于第一布里淵區(qū)；Nx表示x方向的元胞數(shù)；φA(i)和φB(i)分別是子晶格A和B的基波函數(shù)在y方向上的分量；NA和NB是歸一化系數(shù).A〉,B〉分別表示子晶格A和B的π電子波函數(shù).由于納米帶的寬度有限，故其邊界條件為

式(7)表明，y方向的波矢是量子化的.當(dāng)n=6時(shí)，p=1表示駐波波長最長，即反映能帶的寬度；而p=5代表著導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能隙.

圖2 沿x軸拉伸的石墨烯納米帶

設(shè)沿著x方向施加單軸應(yīng)力[14-15]，AGNRs的形變?nèi)鐖D2所示.根據(jù)彈性力學(xué)原理，如果形變較小，碳原子形變前的位置(R)與形變后的位置(R′)滿足下列關(guān)系：

式(8)中,δ是沿x方向的應(yīng)變系數(shù).形變后碳-碳原子之間的鍵長發(fā)生改變，從而導(dǎo)致跳躍積分改變.根據(jù)Harrison公式[13]，跳躍積分和鍵長變化關(guān)系是γ′=(l′/l)2γ，這里l,l′分別表示形變前后碳-碳原子的鍵長，γ,γ′分別代表相應(yīng)的跳躍積分.設(shè)形變后碳-碳原子間的最近鄰距離為l′0,l″0，次近鄰為l′1,l″1，三近鄰為l′2,l″2，所對(duì)應(yīng)的跳躍積分分別是γ′0,γ″0,γ′1,γ″1,γ′2,γ″2.

考慮最近鄰時(shí)，形變后的跳躍積分為

由式(4)可得電子能譜為

考慮到次近鄰時(shí)，電子的跳躍積分為

考慮到第三近鄰時(shí)，電子的跳躍積分為

其電子能譜為

式(14)中:

2 計(jì)算結(jié)果與討論

AGNRs的寬度可分為3種類型：n=3m;n=3m+1;n=3m+2(m是整數(shù))，而n=3m+2是金屬性的.當(dāng)單軸應(yīng)力沿著帶的長度方向作用時(shí)， AGNRs的能帶和能隙隨之而改變.

下面分別就最近鄰、次近鄰和三近鄰的情況進(jìn)行計(jì)算和討論.用ΔE′1,ΔE′2和ΔE′3分別表示最近鄰、次近鄰和三近鄰的能隙變化，即

式(17)中:

當(dāng)n一定時(shí)，納米帶的能譜與δ有關(guān).考慮次近鄰時(shí)n分別取6，7,8，δ分別取-10%，0，10%的能譜如圖3所示.從圖3可以看出，寬度一定時(shí)，拉伸或壓縮會(huì)改變扶手椅型石墨烯納米帶的帶隙.當(dāng)n=6時(shí)，壓縮能夠明顯地減小帶隙，而拉伸能較大地增大帶隙；當(dāng)n=7時(shí)，情況恰好與n=6相反，但不如n=6那么顯著；當(dāng)n=8時(shí)，拉伸或壓縮均使得金屬型轉(zhuǎn)變成非金屬型.從圖3中還可以看出，當(dāng)n=7時(shí)出現(xiàn)1條水平導(dǎo)帶和價(jià)帶，即表現(xiàn)范霍夫奇異性，壓縮使得2條能帶間隔增大，而拉伸情況正好相反.在計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，如果計(jì)及三近鄰，范霍夫奇異性不再出現(xiàn).

圖3 考慮次近鄰時(shí) n=6,7,8在不同形變參數(shù)下的能譜

當(dāng)δ一定時(shí)，能隙是寬度n的函數(shù).為了弄清能隙的非近鄰效應(yīng)，圖4給出了分別計(jì)及最近鄰、次近鄰、三近鄰時(shí)，3種類型扶手椅型石墨烯納米帶能隙隨寬度(用m表示寬度n)的變化.由圖4不難看出，對(duì)于n=3m來說，當(dāng)δ=-10%時(shí)能隙隨著帶寬的增加先減少到零再增加并且趨于穩(wěn)定值,能隙變化存在拐點(diǎn)(零能隙)；當(dāng)δ=0和δ=10%時(shí)能隙隨寬度增加而減小.當(dāng)n=3m+1時(shí)，δ=10%的能隙隨帶寬先減小到零再慢慢增加最后趨于固定值，也存在能隙的拐點(diǎn)；δ=0和δ=-10%時(shí)能隙減小，無拐點(diǎn).當(dāng)n=3m+2時(shí)，能隙不隨帶寬改變,是一個(gè)定值.比較圖4還可以看出，對(duì)于n=3m納米帶壓縮而言，隨著非近鄰的計(jì)入，能隙拐點(diǎn)向著小寬度方向移動(dòng).

圖4 形變一定時(shí)，3種不同類型的扶手椅型石墨烯納米帶的能隙隨寬度的變化

圖5 當(dāng)n=6，7，8，18，19，20時(shí)能隙隨形變參數(shù)的改變

當(dāng)寬度n一定時(shí)，能隙隨形變參數(shù)δ(-10%～10%)的變化如圖5所示.在同一形變參數(shù)范圍內(nèi)，不同寬度的能隙變化不完全相同.n=6只有三近鄰計(jì)入時(shí)才出現(xiàn)能隙變化的拐點(diǎn);而n=8無論是最近鄰還是三近鄰情況，都有能隙的拐點(diǎn)出現(xiàn)，且拐點(diǎn)是重合的；當(dāng)寬度n較大時(shí)，無論3m，3m+1還是3m+2型，最近鄰與非最近鄰幾乎都會(huì)出現(xiàn)能隙變化的拐點(diǎn).這些結(jié)果與第一性原理的結(jié)果[8]基本一致，用緊束方法來討論可以作為結(jié)果的一種補(bǔ)充.從圖5可見，“V”字形的出現(xiàn)意味著對(duì)于較寬的納米帶，在拐點(diǎn)附近調(diào)控能隙變得不易控制.

3 結(jié) 論

當(dāng)石墨烯納米帶沿其長度方向受力應(yīng)變時(shí)，緊束縛近似的計(jì)算結(jié)果顯示：當(dāng)形變一定時(shí)，3m和3m+1型納米帶的能隙隨納米帶寬度的變化呈現(xiàn)零能隙拐點(diǎn)，而這種拐點(diǎn)隨著非近鄰項(xiàng)的逐漸計(jì)入向著小寬度帶的方向移動(dòng)；當(dāng)帶寬較窄時(shí)，無論是否考慮非近鄰項(xiàng)，除了3m+2外能隙與形變量的曲線幾乎沒有拐點(diǎn)，但隨著寬度的增加，3種寬度(3m，3m+1和3m+2)幾乎都出現(xiàn)零能隙拐點(diǎn).這些結(jié)果意味著，納米帶受力形變能夠較大地改變其電子性質(zhì)，而且非近鄰項(xiàng)是否被考慮，對(duì)計(jì)算結(jié)果也非常重要.值得一提的是，筆者的結(jié)果呈現(xiàn)出長帶特點(diǎn)，即在長度方向具有周期性，從上面的計(jì)算與分析可知，在長度方向通過拉伸或壓縮石墨納米帶是完全可以調(diào)控其能隙的，這對(duì)納米帶電子器件的制作有重要參考作用.

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(責(zé)任編輯 杜利民)

Energy-gapcontrolofarmchairgraphenenanoribbonsunderuniaxialstrain

SUN Na, TONG Guoping

(InstituteofCondensedMatterPhysics,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

The electronic energy spectrum and energy gap of armchair graphene nanoribbons under uniaxial strain along the length direction of the ribbon were studied by using the tight-binding approach. When the strain was fixed, for widths 3mand 3m+1, the change of the energy gaps with the width of the nanoribbon showed the inflexion points of zero energy gaps and the points moved toward the small width as the non-neighbor hopping was taken into account gradually. When the width was narrowed, whether the non-neighbor hopping was included or not, there was inflexion point when the third neighbor was included for width 3mapart from 3m+2. But the inflexion points appeared as increasing of the widths apart from the nearest neighbor of width 3m+1.

graphene nanoribbons; tight-binding approach; uniaxial strain; energy gap

O481.1

A

1001-5051(2013)02-0176-06

2012-05-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20804039)

孫 娜(1985-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生.研究方向：凝聚態(tài)理論.

童國平.E-mail: tgp6463@zjnu.cn.