馮鵬程,馬家君

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550000)

1 引 言

近年來，富勒烯和碳納米管(CNT)相繼被發(fā)現(xiàn)，其基于納米尺寸的優(yōu)美結(jié)構(gòu)以及其展現(xiàn)出的獨(dú)特性質(zhì)吸引了人們廣泛的關(guān)注.自CNT發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特且完美的中空結(jié)構(gòu)，很早就有人設(shè)想往它的內(nèi)部填充其他物質(zhì)[1].Pederson[2]最早從理論上證明了這種設(shè)想的可行性.此后，Iijima[3]等人率先合成了填充鉛的多壁納米管，掀起了對這種填充材料的制備及應(yīng)用研究的熱潮.現(xiàn)已有在納米管中填充金屬[4-6]、水分子[7]、有機(jī)物[8,9]、碳[10,11]、半導(dǎo)體材料[12,13]等的研究報(bào)告.實(shí)驗(yàn)上采用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法在CNT中制備金屬及金屬合金納米線，以達(dá)到防止納米線被氧化和控制納米線直徑的目的.1999 年，Marsen和Sattler[14]采用磁控濺射的方法在石墨基底上生長出了富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)的 SiNW.2006 年，Nishio 等[15]用分子動力學(xué)的方法[16]在其碩士論文中展示了采用 COMPASS 勢模擬得到的具有螺旋結(jié)構(gòu)的硅納米線.上述各位研究者對CNT包裹Si納米線和各種金屬納米線研究比較多.2008 年，Nishio 等[13]采用分子動力學(xué)模擬方法在CNT中得到了富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)的 SiNW，并且使用第一性原理計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu).2012 年，山東大學(xué)的李青青[16]模擬得到了Si16結(jié)構(gòu)，但是對其他一些可能存在的Si納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)描述的仍比較少.趙冠湘[18]等人曾報(bào)道過有關(guān)于碳納米管表面硅納米顆粒熱穩(wěn)定性的研究，但當(dāng)前研究中對Si納米團(tuán)簇在CNT中的結(jié)構(gòu)演變及熱穩(wěn)定性的研究仍甚少涉及.本文用計(jì)算機(jī)模擬20個(gè)Si四面體組成的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)填充到單臂扶手型碳納米管(SWCNT)中，下文中均采用Si-20表示這種異構(gòu)十二面體團(tuán)簇.采用經(jīng)典分子動力學(xué)的方法模擬對其加熱的過程，通過Ovito可視化的能量分析的方法研究了此復(fù)合結(jié)構(gòu)中Si-20和CNT的熱穩(wěn)定性.

2 模擬方案

扶手型的單臂碳納米管(SWCNT)的手性矢量為(16，16)，在SWCNT中填充Si-20納米團(tuán)簇，每個(gè)單獨(dú)團(tuán)簇為100個(gè)原子，一共700個(gè)Si原子，SWCNT都采用51個(gè)周期，長度為12.5436 nm，管的直徑大小為2.1696 nm的分析模型.Si-20納米團(tuán)簇采用直徑1.315 nm的分析模型.

模擬方法：使用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬軟件LAMMPS進(jìn)行運(yùn)算，在三個(gè)方向上采用周期性邊界條件，選用Tersoff勢函數(shù)，時(shí)間步長為0.5 fs，先采用NPT系綜在300 K等溫馳豫500 ps,再采用NVT系綜從300 K升溫到10300 K，升溫時(shí)間100 ns.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 能量分析

通過觀測總的能量變化曲線和Si和C單獨(dú)的能量變化曲線，并結(jié)合可視化軟件分析得出：在300 K-4050 K左右溫度范圍內(nèi)，存在Si-20分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的融化過程(圖1).總原子數(shù)有3964個(gè)，而Si原子只有700個(gè)，因此其平均能量在總體上表現(xiàn)的并不是特別的明顯，這點(diǎn)可以從Si在300 K-4050 K溫度范圍內(nèi)的能量變化曲線非線性，而C的能量曲線是近似線性的可以看出來(圖2a，2b).未經(jīng)填充Si-20的SWCNT(16,16)的拐點(diǎn)溫度為6000 K[17],在本實(shí)驗(yàn)中，由于Si團(tuán)簇的一部分影響，SWCNT開始提前融化，拐點(diǎn)溫度大約在4050 K左右(圖1).可見Si納米團(tuán)簇的填充會使得SWCNT的熔點(diǎn)降低.該復(fù)合結(jié)構(gòu)的融化是個(gè)循序漸進(jìn)的過程，在溫度上升到5200 K的時(shí)候，SWCNT完全融化完(圖1).在4050 K-5100 K范圍內(nèi)，由于能量的影響，Si原子開始撞擊SWCNT的管壁，SWCNT開始融化，由于在該溫度范圍之內(nèi)存在著Si團(tuán)簇中Si原子對SWCNT管壁的接觸與撞擊，因此大大降低了Si原子的平均能量，所以此時(shí)的Si原子的平均能量曲線在4050 K-5100 K范圍內(nèi)呈下降趨勢(圖2a).隨著溫度的繼續(xù)上升，在5100 K-7240 K溫度溫度范圍內(nèi)時(shí)，這個(gè)時(shí)候Si原子和C原子完全融合在一起，徹底破壞了SWCNT的結(jié)構(gòu)，因此總體平均能量開始隨溫度非線性上升，在溫度大約為7240 K之后，達(dá)到Si和C的沸點(diǎn)，能量又開始呈線性變化(圖1).

圖1 不同溫度下C和Si復(fù)合結(jié)構(gòu)的平均勢能變化圖 Fig.1 The average energy of complex-structure of C and Si with different temperatures

(a)

(b)圖2 不同溫度下C和Si平均動能和勢能變化圖 Fig.2 Average kinetic energy and potiential energy of C and Si with different temperatures

3.2 徑向分布函數(shù)分析

3.2.1SWCNT的g(r)分布函數(shù)

在圖中選取了在2200 K,3450 K,4150 K,4350 K,5200 K,7300 K不同溫度下g(r)變化曲線.根據(jù)可視化軟件顯示出的結(jié)構(gòu)變化，選取以上溫度點(diǎn)做定性分析，通過這些溫度點(diǎn)的選取所畫出的g(r)曲線關(guān)系，從理論上來反過來驗(yàn)證結(jié)構(gòu)變化是否符合分析結(jié)果.原始C-C鍵長是1.42 nm，在2200 K時(shí)，SWCNT第一峰右移，第三峰比較明顯地存在，整體結(jié)構(gòu)還是非常穩(wěn)定.這是因?yàn)闇囟壬?，C原子能量變大，C-C之間鍵長略微增大0.06 nm，但依舊處在相互平衡的狀態(tài).但是當(dāng)溫度在3450 K-5200 K范圍內(nèi)逐步升高時(shí)，第三峰開始慢慢趨于平穩(wěn)，表明Si團(tuán)簇在該溫度范圍內(nèi)開始融化并最終完全融合.在圖3中，溫度逐步升高，SWCNT的g(r)曲線也開始有點(diǎn)輕微變形，這是因?yàn)榇嬖赟i團(tuán)簇與SWCNT中C原子之間的范德華力的相互作用，Si團(tuán)簇在SWCNT內(nèi)進(jìn)行周期性的上下移動.到了5200 K時(shí)第二峰也開始消失，表明這時(shí)候SWCNT開始融化，結(jié)構(gòu)變化明顯.到了7300 K時(shí)，第二峰完全消失，第一峰變得比較平滑，說明此時(shí)SWCNT已經(jīng)幾乎完全融化.

圖3 SWCNT升溫過程中g(shù)(r)曲線隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between g(r) and temperature in SWCNT heating process

3.2.2Si-20團(tuán)簇在SWCNT中的g(r)分布函數(shù)

Si-20團(tuán)簇在SWCNT中的g(r)分布函數(shù)分析，是通過在可視化軟件上根據(jù)Si納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)變化選取溫度點(diǎn)，畫出馳豫后300 K，1500 K,1800 K,1900 K,2000 K,3000 K,4000 K不同溫度下Si納米團(tuán)簇的g(r)變化曲線得到的.從而根據(jù)Si-20的g(r)變化曲線更近一步驗(yàn)證這種包覆結(jié)構(gòu)變化的具體信息.Si-Si的鍵長為2.24 nm,在300 K馳豫500 ps后，由于Si原子獲得能量，第一峰右移0.12 nm,且第二峰能明顯觀測；在1500 K時(shí)，第二峰開始趨于平滑，第三峰完全消失，此時(shí)Si納米團(tuán)簇開始接觸；在1800 K時(shí)，第二峰更加平穩(wěn)，第一峰波谷開始降低，Si團(tuán)簇最外層金剛石結(jié)構(gòu)開始融化；在1900 K時(shí)，第二峰保持，但是第一峰波谷繼續(xù)變低，Si納米團(tuán)簇內(nèi)層的正十二面體開始融化；在2000 K時(shí)，第一波谷再次變低,球狀Si納米團(tuán)簇完全開始融合；在3000 K時(shí)，第二峰完全消失，Si納米團(tuán)簇完全融化；在4000 K時(shí)，Si納米更加聚集，將要突破SWCNT結(jié)構(gòu).

圖4 復(fù)合結(jié)構(gòu)中Si納米團(tuán)簇升溫過程中g(shù)(r)曲線隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between g(r) and temperature in the heating process of Si nanoclusters of complex constructure

3.3 可視化分析

通過可視化軟件觀察到在圖中Si-20團(tuán)簇在(16,16)SWCNT中在300 K-1500 K時(shí)一直很穩(wěn)定，并且團(tuán)簇與團(tuán)簇之間不發(fā)生反應(yīng)，相互之間存在分子間的范德華力，使其不能靠得太近.當(dāng)溫度升高到1500 K時(shí)，Si-20團(tuán)簇分子開始不穩(wěn)定，兩種團(tuán)簇分子表面開始接觸，內(nèi)部的正十二面體依舊維持比較穩(wěn)定的正十二面體形態(tài).當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1800 K時(shí)，Si-20分子團(tuán)簇繼續(xù)靠近，觀察到內(nèi)部結(jié)構(gòu)的Si-20結(jié)構(gòu)開始變形，但整體結(jié)構(gòu)沒有大的變化.隨著溫度的繼續(xù)升高，Si-20分子團(tuán)簇之間完全接觸，相互之間發(fā)生融合，外部和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均被破壞，已不能有效的觀測其形貌.

圖5 不同溫度下Si-20的結(jié)構(gòu)變化 Fig.5 Constructure evolution of Si-20 with the changing of tempreature

3.4 Si-20 團(tuán)簇在SWCNT的鍵角分布函數(shù)

鍵角分布函數(shù)可以描述每個(gè)原子與近鄰原子的統(tǒng)計(jì)平均數(shù).如果體系中有特定的結(jié)構(gòu)，則可以通過特定的角顯示出來.因此，鍵角分布函數(shù)能夠反映出一些特定結(jié)構(gòu)的變化.從圖6可以看出：在300 K馳豫下，第一峰主要在109°28′附近，是典型的金剛石結(jié)構(gòu);隨著溫度的升高，第一峰開始變得平緩并且峰值左移，表明正四面體結(jié)構(gòu)在慢慢地減少;溫度持續(xù)性升高，Si納米團(tuán)簇逐漸融化，金剛石結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，此時(shí)Si原子周圍聚集更多的原子，每個(gè)原子與近鄰原子的鍵角統(tǒng)計(jì)平均變小.在完全融化的條件下，Si的鍵角該峰值依舊沒有低于90度，這和Si原子的sp3雜化有關(guān).

Fig.6 Bond angle distribution of Si nanoclusters under different temperatures圖6 不同溫度下Si納米團(tuán)簇的鍵角分布圖

3.5 Si-20團(tuán)簇在SWCNT的二面角分布函數(shù)

Fig.7 Dihedral angle distribution of Si nanoclusters under different tempreatures圖7 不同溫度下Si納米團(tuán)簇的二面角分布圖

二面角分布是用來描述互為近鄰的一對原子以及各自其他近鄰原子所組成的二面角的統(tǒng)計(jì)平均情況，二面角分布的變化可以反映一些微觀結(jié)構(gòu)的變化.將二面角與鍵角分布函數(shù)結(jié)合起來可以表征更加廣泛的結(jié)構(gòu).由于本實(shí)驗(yàn)中的原子個(gè)數(shù)比較少，只有3964個(gè)，且只統(tǒng)計(jì)了當(dāng)中包含的700個(gè)Si原子，所以統(tǒng)計(jì)出來的二面角分布函數(shù)不是特別光滑.300 K時(shí)結(jié)構(gòu)比較明顯，主要分布在60°,120°,180°，這是正四面體的結(jié)構(gòu)特征，到了1500 K幾個(gè)主要峰值開始變得平滑，但還是存在，說明還存在少量的的正四面體結(jié)構(gòu)，到了1800 K之后，可以看出來曲線開始慢慢變得平穩(wěn)，看不出主要峰，說明很少或不存在正四面體結(jié)構(gòu).

3.6 對模擬結(jié)果的討論

由于硅和石墨烯是不發(fā)生反應(yīng)的，而CNT是通過石墨烯卷曲而成的，可以認(rèn)為硅和CNT之間的反應(yīng)是呈惰性的，二者之間不發(fā)生化學(xué)鍵反應(yīng)，僅僅存在分子間的范德華力.而異構(gòu)Si-20團(tuán)簇之間也存在分子間的相互作用，使得Si團(tuán)簇間，團(tuán)簇與SWCNT之間始終存在的一定的安全距離，且SWCNT對Si納米團(tuán)簇還起著一定的空間限制作用.隨著溫度的升高，由于SWCNT的熔點(diǎn)比Si的高，所以在反應(yīng)過程中，Si納米團(tuán)簇融化并相互之間結(jié)合在一起.部分Si原子會連續(xù)碰撞SWCNT的管壁，對SWCNT壁產(chǎn)生一個(gè)向外的壓強(qiáng)，加之高溫下SWCNT發(fā)生熱振動，會加速C-C鍵的斷裂，從而導(dǎo)致SWCNT的融化.

4 結(jié) 論

通過分子動力學(xué)模擬的方法對一種表面異構(gòu)Si納米團(tuán)簇(Si-20)在單臂扶手型碳納米管(SWCNT)中的融化分析，研究結(jié)果表明:

(a)由二十個(gè)正四面體構(gòu)成的表面異構(gòu)的正十二面體的Si納米團(tuán)簇(Si-20)是比較穩(wěn)定的，其熔點(diǎn)大概在1500 K-1900 K左右，略高于Si的熔點(diǎn)1410 K.這是由于SWCNT包覆層對Si納米團(tuán)簇有一定保護(hù)作用.

(b)這種表面異構(gòu)Si-20團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的另一個(gè)原因是：Si-20團(tuán)簇宏觀上具有正十二面體這種很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不易被熱破壞.且外層的正四面體對內(nèi)層的正十二面體結(jié)構(gòu)具有一定的保護(hù)作用.這點(diǎn)可以在融化過程中Si-20納米團(tuán)簇是坍縮在一起而沒有從中間裂開得到證明.

(C)由Si-20和SWCNT組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)總的來說比較穩(wěn)定，但是SWCNT的熔點(diǎn)會從6000 K降低到5200 K左右，能得出包裹的Si-20納米團(tuán)簇會降低SWCNT的熔點(diǎn).這是由于熱振動的Si原子對SWCNT起破壞作用，降低了SWCNT的熔點(diǎn).