葛華才， 查少秋， 萬彩霞， 劉仕文， 蔣榮英

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510641）

0 引 言

目前大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程中已經(jīng)開設(shè)了不少的綜合性實(shí)驗(yàn)，對培養(yǎng)新型人才起著重要的作用［1-5］。但是，這對培養(yǎng)創(chuàng)新型人才來說還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因?yàn)樵趧?chuàng)新研究中有可能得到不是預(yù)期的結(jié)果，甚至可能失敗。因此有必要開設(shè)探討性的實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是唯一，亦可能失敗。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是大學(xué)化學(xué)、化工、材料、輕工、食品、生物等專業(yè)的公共基礎(chǔ)課程，但目前開設(shè)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，涉及表（界）面化學(xué)的實(shí)驗(yàn)主要有溶液表面張力的測定、固體比表面的測定、表面活性劑臨界膠束濃度的測定等［6-7］，缺少探索性的實(shí)驗(yàn)。另一方面，在我校開設(shè)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中，還有“碘與碘離子反應(yīng)平衡常數(shù)的測定”這種比較經(jīng)典且主要屬于無機(jī)化學(xué)知識范圍的實(shí)驗(yàn)。為了適應(yīng)學(xué)科發(fā)展和培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，有必要淘汰一些比較經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)，增設(shè)一些新的綜合性和探索性實(shí)驗(yàn)［8］。同時(shí)，通過分工協(xié)作和共享實(shí)驗(yàn)結(jié)果［9］，在較短的實(shí)驗(yàn)單元內(nèi)有可能獲得較多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而得到較多的實(shí)驗(yàn)規(guī)律。近幾十年來，液-固吸附在分離提純和重金屬廢水處理方面得到廣泛的應(yīng)用［10-12］，但目前國內(nèi)高校未報(bào)道有類似綜合性和探討性的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，因此有必要開設(shè)這方面的新實(shí)驗(yàn)，而計(jì)算機(jī)的迅速普及為吸附等物理化學(xué)復(fù)雜模型的判別提供了快速的有效手段［13］。本文介紹我校近年來新開設(shè)的液固吸附動力學(xué)與吸附等溫式探索性實(shí)驗(yàn)。

1 試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），五水硫酸銅，醋酸，醋酸鈉，二甲酚橙均為分析純。重金屬螯合樹脂，精密pH試紙。水為自制蒸餾水。

儀器：1臺電子天平（0.000 1 g），1臺恒溫加熱磁力攪拌器，1個(gè)磁子，1個(gè)250 mL錐形瓶，6個(gè)50 mL錐形瓶，1個(gè)250 mL燒杯，1個(gè)100 mL和1個(gè)10 mL量筒，1支吸管，1支2 mL移液管，1支5 mL微量滴定管。

2 實(shí)驗(yàn)原理

液相（或氣相）中某些物質(zhì)（如金屬離子或有機(jī)物）自動富集在固相（或液相）物質(zhì)表面的現(xiàn)象稱為吸附，該固相（或液相）物質(zhì)稱為吸附劑，被富集的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。固相吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩和一些天然或合成的無機(jī)高分子或有機(jī)高分子樹脂等，通常做成顆粒狀以便分離。本實(shí)驗(yàn)研究重金屬離子溶液在顆粒吸附劑上的吸附，設(shè)吸附劑的用量為m（g），溶液的體積為V（L），離子的初濃度為c0（mol／L），某時(shí)刻t溶液中離子的濃度為c，忽略溶液的體積變化時(shí)，則吸附量

式中：n為擬級數(shù)；kn為吸附速率常數(shù)；qe為平衡時(shí)的吸附量。通常n取1或2，對應(yīng)擬一級和二級，積分可得：

擬1級動力學(xué)常數(shù)qe和k1可采用非線性擬合得到，使用Excel或WPS軟件的“規(guī)劃求解”插件實(shí)現(xiàn)。對于非線性模型式（3），先給定參數(shù)qe和k1的大概值，采用吸附量q的相對偏差平方和

盡可能?。ǎ?.01最合理）的方法求取模型中的參數(shù)，其中分別為動力學(xué)模型式（3）的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。擬2級常數(shù)qe和k2通過t／qt對t線性擬合得到。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近擬合的1或2級動力學(xué)曲線的程度，可確定動力學(xué)是否服從擬1級還是擬2級。若動力學(xué)服從擬1級，吸附通常是物理吸附；若服從擬2級，則為化學(xué)吸附。

恒溫下，在固定吸附劑用量時(shí)測定不同平衡濃度ce時(shí)對應(yīng)的qe，則可測定吸附等溫線。吸附等溫線服從的模型通常具有如下（原始或線性）形式：

Langmuir方程：

式中：R和T分別為摩爾氣體常數(shù)和實(shí)驗(yàn)溫度。Langmuir吸附方程是通過假設(shè)表面均勻、吸附為單分子層、被吸附的分子間無相互作用時(shí)推導(dǎo)得到；qm為單分子層飽和吸附量；KL為吸附平衡常數(shù)；相關(guān)參數(shù)qm和KL可通過ce／qe對ce線性擬合得到。Freundlich方程和Temkin方程適用于非均相表面吸附的經(jīng)驗(yàn)方程，前者的吸附焓與覆蓋度呈對數(shù)關(guān)系，后者呈線性關(guān)系；前者適用于低覆蓋度情形，后者適用于中等覆蓋度情形。Freundlich參數(shù)KF和bF可通過ln qe對ln ce線性擬合得到；Temkin方程的參數(shù)AT和KT可通過qe對ln ce線性擬合得到。通過比較線性相關(guān)系數(shù)R2和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型的接近程度可判斷實(shí)際吸附等溫式服從哪個(gè)模型。服從Langmuir吸附模型的吸附為單分子層吸附；服從Freundilch模型的吸附為多分子層的物理吸附。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 預(yù)先配置溶液

不同準(zhǔn)確濃度（5，4，3，2，1 mmol／L）的EDTA溶液，使用氫氧化鈉稀溶液調(diào)制pH至5的10 m mol／L Cu2＋溶液，0.2%二甲酚橙水溶液指示劑，pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖液。

3.2 吸附動力學(xué)測定

用量筒分別移取170、140、105、75、35 mL、0.010 mol／L Cu2＋溶液至250 mL的錐形瓶中，補(bǔ)充至170 mL 配置成10、8、6、4、2 m mol／L 的Cu2＋溶液。5 位學(xué)生分工各配取其中1種濃度，然后準(zhǔn)確移取150 mL溶液至250 mL的錐形瓶中（多余溶液用于測定其準(zhǔn)確濃度），放入磁子，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，采用中速攪拌。將準(zhǔn)確稱取0.10 g的吸附劑放入錐形瓶中，計(jì)時(shí)開始。按一定間隔（建議15或20 min，視吸附溫度和吸附劑而定）用移液管吸取2 mL液體至50 mL錐形瓶中，注意不要吸入固體吸附劑，然后進(jìn)行滴定分析。至溶液Cu2＋濃度幾乎不變即達(dá)吸附平衡時(shí)（通常75或80 min即可實(shí)現(xiàn)）實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3.3 金屬濃度測定

準(zhǔn)確移取2 mL Cu2＋溶液，加入4 mL醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 5）和2滴二甲酚橙指示劑，使用5 mL的微量滴定管及濃度約為金屬離子一半的EDTA溶液進(jìn)行滴定。終點(diǎn)顏色為紫紅色轉(zhuǎn)為亮黃色，使用吸附前的原始Cu2＋溶液進(jìn)行多次試滴定，以掌握滴定終點(diǎn)的顏色變化。測定吸附時(shí)間分別為0（吸附前的原始液），15，30，45，60 和75 min 對應(yīng)的濃度。

注意：微量滴定管通常使用洗耳球吸入溶液。在取樣時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行金屬離子濃度的測定。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與結(jié)果

4.1 吸附動力學(xué)

使用0.102 0 g重金屬螯合樹脂作吸附劑，圖1給出Cu2＋初始濃度為10 m mol／L的吸附動力學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件自動進(jìn)行。區(qū)域C7～C12為不同吸附時(shí)間（區(qū)域A7～A12）取樣后剩下的Cu2＋溶液的體積，區(qū)域D7～D12為滴定2 mL Cu2＋溶液樣品所用的EDTA體積。單元E7輸入公式”＝E4*D7／B7”然后復(fù)制粘貼至單元區(qū)域E8～E12，單元F8輸入”＝F7＋C7*（E7-E8）”然后復(fù)制粘貼至單元區(qū)域F9～F12，單元G7輸入”＝F7／14／1 000”然后復(fù)制粘貼至單元區(qū)域G8～G12，可自動算不同時(shí)刻溶液中Cu2＋的濃度c、吸附劑吸附的量和吸附量qt。

對于動力學(xué)擬二級模型的擬合，單元F19、G19分別輸入公式”＝A8／G8”、”＝1-A8／（E22＋ E21*A8）／G8”，然后復(fù)制粘貼至區(qū)域F20：G23，分別計(jì)算出t／q值及q計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差。在區(qū)域E18：E22及E25對應(yīng)單元分別輸入公式”＝1／E21”、”＝1／E22／E18＾2”、”＝ CORREL（F19：F25，A8：A14）＾2”、”＝ SLOPE（F19：F25，A8：A14）”、”＝ INTERCEPT（F19：F25，A8：A14）”和”＝ SUMSQ（G19：G25）”，可計(jì)算qe、k2、R2和相對偏差平方和P等值。

圖1 使用Excel處理吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的模型及結(jié)果

對于動力學(xué)擬一級模型的擬合，單元B18和B19分別輸入模型中參數(shù)k1和qe的初值，其中qe取接近平衡時(shí)的實(shí)驗(yàn)值，k1值取所擬合的曲線盡可能接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn)時(shí)的嘗試值（見圖1中的右下方的吸附動力學(xué)曲線）。單元C19輸入“＝1-B19*（1-EXP（-B 18*A8））／G8”然后復(fù)制粘貼至“C20：C23”，計(jì)算出qe計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差；單元B21輸入”＝SUMSQ（C19：C25）”計(jì)算出相對偏差平方和P。然后單擊”數(shù)據(jù)”菜單的”規(guī)劃求解”按鈕（注意：Excel 2010以上版本需事先通過選取菜單“文件→選項(xiàng)→加載項(xiàng)→轉(zhuǎn)到規(guī)劃求解加載項(xiàng)”安裝該功能），在彈出的對話框中，“設(shè)置目標(biāo)”為B21，到“最小值”，“通過更改可變單元格”為B18：B19，選“使無約束的單元格為非負(fù)數(shù)”，單擊“求解”，即可得到P值盡可能?。ǎ?.05）時(shí)對應(yīng)的k1和qe值。

從圖1的結(jié)果可知，吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，對應(yīng)的平衡濃度ce和吸附量qe分別為9.594 mmol／L和0.544 8 mmol／g。擬一級實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的P值比擬二級小，或者擬一級擬合的曲線比擬二級更接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，因此吸附動力學(xué)服從擬一級模型，是物理吸附過程。

4.2 吸附等溫式

圖2給出了5位學(xué)生使用相同吸附劑用量（0.100 g）和28℃時(shí)采用不同初始Cu2＋的吸附動力學(xué)結(jié)果。從中可知，隨著初始濃度的增加，吸附量增加。吸附動力學(xué)均符合擬一級模型。實(shí)驗(yàn)達(dá)到75 min時(shí)吸附均達(dá)到平衡。利用不同平衡濃度時(shí)對應(yīng)的平衡吸附量，可進(jìn)行吸附等溫模型的擬合，該處理亦采用Excel軟件進(jìn)行，如圖3所示。

在圖3中，區(qū)域B31：F31和B32：F32分別輸入實(shí)驗(yàn)測定的平衡時(shí)不同濃度ce和吸附量qe。在區(qū)域B33：B35分別輸入公式“＝B31／B32”、“＝LN（B31）”和“＝LN（B32）”，然后復(fù)制粘貼到區(qū)域C33：F35中計(jì)算出ce／qe、ln ce和ln qe值。區(qū)域B39：B41 單元分別輸入公式“＝ CORREL（B33：F33，B31：F31）＾2”、“＝1／SLOPE（B33：F33，B31：F31）”和“＝ 1／INTERCEPT（B33：F33，B31：F31）／B40”，可得到Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)R2、qm和KL值。區(qū)域D39：D41單元分別輸入公式“＝ CORREL（B35：F35，B34：F34）＾2”、“＝ SLOPE （B35：F35，B34：F34）”和“＝ EXP（INTERCEPT （B35：F35，B34：F34））”，可得到Flundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)R2、bF和KF值。區(qū)域F39：F41單元分別輸入公式“＝CORREL（B32：F32，B34：F34）＾2”、“＝ 8.315*（B4 ＋ 273.15）／SLOPE（B32：F32，B34：F34）”和“＝ EXP （INTERCEPT（B32：F32，B34：F34）／SLOPE（B32：F32，B34：F34））”，可得到Temkin模型的線性相關(guān)系數(shù)R2、AT和KT值。

圖2 28℃時(shí)不同Cu2＋初濃度的吸附動力學(xué)與模型

圖3 不同吸附等溫式的數(shù)據(jù)處理與模型擬合

從計(jì)算的R2值接近1和擬合曲線接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的程度考慮，3個(gè)模型均接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。但相對來說，Langmuir模型更為合適，所以可認(rèn)為最合適的吸附等溫模型為Langmuir方程。

5 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果受吸附劑顆粒度及滴定時(shí)終點(diǎn)顏色判斷和讀數(shù)誤差的影響。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡可能選取顆粒度比較均勻的吸附劑，同時(shí)讓學(xué)生開始滴定時(shí)通過多次滴定初始溶液以掌握終點(diǎn)顏色判斷和微量滴定管的準(zhǔn)確讀數(shù)方法。雖然不同學(xué)生的實(shí)驗(yàn)誤差和認(rèn)真程度不同會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但吸附動力學(xué)模型一般均可得到，而組合得到的平衡吸附量與平衡濃度數(shù)據(jù)的規(guī)律性可能較差，此時(shí)無法得到吸附等溫模型。這是探索性實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)條件控制不好有可能得不到規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)使用的吸附劑為重金屬螯合樹脂，建議亦可選用顆?；钚蕴?，其應(yīng)用更為廣泛且經(jīng)濟(jì)，但吸附量稍小。實(shí)驗(yàn)亦可在同量的吸附劑和相同初始金屬離子濃度下安排學(xué)生做不同溫度的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，一次4課時(shí)的實(shí)驗(yàn)單元內(nèi)即可完成吸附熱力學(xué)的測定。