周貝娜

（湖南省株洲市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湖南株洲 412000）

1 前言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，其中，生產(chǎn)排放的廢水是主要污染來(lái)源之一。廢水中的有毒物質(zhì)可對(duì)人體造成傷害，砷是其中之一，它能不斷地聚集在人體中，輕者影響代謝功能，重者致癌，因此，處理工業(yè)廢水中的砷具有深遠(yuǎn)的意義[1-3]。

2 硫化堿沉淀法和三氯化鐵絮凝沉淀法同時(shí)處理高砷用液的合理性

2.1 焦銻酸鈉車間高砷廢液的處理

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用液的來(lái)源和成分

現(xiàn)行的焦銻酸鈉的生產(chǎn)方法是氫氧化鉀法生產(chǎn)工藝，實(shí)驗(yàn)用液來(lái)源于2 個(gè)部分：一部分是車間生產(chǎn)過(guò)程中排放的母液廢水，另一部分是車間洗滌銻、砷、鉛和水。實(shí)驗(yàn)用液中的鉛含量不高，一般為4 mg/L 左右，除砷的過(guò)程也附帶進(jìn)行了除鉛處理，處理后的鉛含量小于1 mg/L；銻則可再生利用。因此，本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)則是處理實(shí)驗(yàn)用液中的氫氧化鈉、氫氧化鉀和砷。用液中的堿是氫氧化鉀和氫氧化鈉以產(chǎn)品附帶物形式存在，銻及銻酸鈉以產(chǎn)品形式存在，砷則以砷酸根離子的形式存在[4-13]。

2.1.2 車間含砷廢水的實(shí)驗(yàn)方案

含砷廢水的處理方法很多，根據(jù)實(shí)際情況出發(fā)，遵循簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、有效的原則，通過(guò)采取硫化堿沉淀一級(jí)處理，氫氧化鐵吸附二級(jí)處理的方案，能將高砷溶液處理成含砷濃度較低的廢水，使含砷用液的濃度接近國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此方法是一種混合處理含砷用液的合成工藝方法，雖然處理費(fèi)用較低，但處理效果較好。

（1）處理含砷實(shí)驗(yàn)用液的工藝原理

含砷用液是強(qiáng)堿性的，首先，用硫化鈉沉淀法處理實(shí)驗(yàn)用液，用硫酸中和使其pH＜2，此方法的含砷用液主要成分是砷酸鈉，其與硫化鈉反應(yīng)生成五氧化二砷黃色沉淀，過(guò)濾一級(jí)沉淀物，此為一級(jí)處理。其次，將一級(jí)處理完的濾液作為實(shí)驗(yàn)用液，用三氯化鐵水解液吸附實(shí)驗(yàn)用液中的砷酸根離子，因?yàn)槿然F水解生成氫氧化鐵絮狀沉淀，其帶正電離子吸附實(shí)驗(yàn)用液里的砷酸根離子，并與其一起沉降，此為二級(jí)沉淀物，沉降二級(jí)沉淀物后，排出實(shí)驗(yàn)使用液的上清液，此為二級(jí)處理。用液處理工藝流程詳見圖1。

圖1 用液處理工藝流程圖

（2）操作步驟

實(shí)驗(yàn)用含砷母液是由氧化銻、焦銻酸鈉、工業(yè)氫氧化鈉、砷酸鈉等成分組成的。

取300 mL 上述母液作為實(shí)驗(yàn)用液，進(jìn)行一級(jí)處理，先用93%的工業(yè)硫酸中和至pH=2，在實(shí)驗(yàn)用液中就可以生成白色的結(jié)晶，此為焦銻酸鈉產(chǎn)品，過(guò)濾實(shí)驗(yàn)用液后，在其中加入10 g 硫化鈉，過(guò)濾后的實(shí)驗(yàn)用液可以產(chǎn)生大量的黃色沉淀物，即硫化砷沉淀物，控制溶液的pH 至3～4，靜置2 h 后過(guò)濾，濾渣為五氧化二砷沉淀，此實(shí)驗(yàn)過(guò)程耗費(fèi)硫酸為33 mL，且實(shí)驗(yàn)用液經(jīng)檢驗(yàn)后，砷的含量為100～200 mg/L。這一實(shí)驗(yàn)過(guò)程稱為一級(jí)處理。將一級(jí)處理完的實(shí)驗(yàn)用液再進(jìn)行二級(jí)處理，向一級(jí)處理后的實(shí)驗(yàn)用液中加入2 g 三氯化鐵與適量氫氧化鈉后，調(diào)溶液pH=8，生成氫氧化鐵膠體沉淀吸附殘余的砷酸根，放置24 h 后經(jīng)取上層清液，并檢驗(yàn)其含砷量。通過(guò)綜合用硫化堿沉淀法的一級(jí)處理和三氯化鐵絮凝沉淀法的二級(jí)處理，此實(shí)驗(yàn)用液砷離子含量為2.3 mg/L 以下，去除率在99.99%以上。

（3）實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑為工業(yè)硫酸含量93.1%，工業(yè)硫化鈉含量50%，工業(yè)三氯化鐵含量98%，一級(jí)處理為實(shí)驗(yàn)用液的中和反應(yīng)，是氫氧化鉀與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉，砷酸根與硫離子反應(yīng)生成五氧化二砷沉淀；二級(jí)處理為實(shí)驗(yàn)用液的吸附反應(yīng)，三氯化鐵與水發(fā)生分解反應(yīng)，生成氫氧化鐵膠體沉淀吸附砷酸根離子。

2.2 對(duì)實(shí)驗(yàn)用液進(jìn)行一級(jí)處理和二級(jí)處理

2.2.1 用母液作為實(shí)驗(yàn)用液的比較實(shí)驗(yàn)

（1）鐵氧體法。在含砷廢水中加入一定量的硫酸亞鐵，用氫氧化鈉調(diào)pH 至8.5～9.0，反應(yīng)溫度為60℃～70℃，攪拌 20～30 min。（2）氯化鈣加三氯化鐵法。先用稀硫酸調(diào)pH 至8～9，加定量的氯化鈣，過(guò)濾后，再加三氯化鐵，然后調(diào)pH=9。（3）硫化鈉法。先用稀硫酸調(diào)pH=7，加定量的硫化鈉，然后用硫化亞鐵除去多余的硫離子或用稀硫酸調(diào)pH=3，結(jié)果詳見表1。

表1 各種除砷方法的效果比較

鐵氧化法除砷法的渣體積大，過(guò)濾難，溫度高，成本高；氯化鈣加三氯化鐵法的成本較低，但渣多，且氯化鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣，一級(jí)處理除砷效率低；硫化鈉加硫酸亞鐵法中的五氧化二砷過(guò)濾較容易，但有少量的硫化氫逸出需處理。一級(jí)處理均遠(yuǎn)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但將硫化鈉加硫酸法和三氯化鐵法2 種方法結(jié)合起來(lái)能達(dá)到滿意的效果。

2.2.2 2 種方法結(jié)合的部分條件實(shí)驗(yàn)

改變硫化鈉的量，驗(yàn)證其對(duì)除砷效果的影響，取300 mL 含砷母液作為實(shí)驗(yàn)用液，用濃度93%的工業(yè)硫酸中和至pH=2，經(jīng)6 次平行實(shí)驗(yàn)，耗費(fèi)工業(yè)硫酸均在33 mL 左右。

一級(jí)處理（表2）中將實(shí)驗(yàn)用液調(diào)pH=2，加入不同量的硫化鈉會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的處理效果有不同影響。

由表2 可知，硫化鈉的加入量與砷總量的比值在 6.21～7.45 為宜。

2.2.3 二級(jí)處理中三氯化鐵的加入量不同對(duì)除砷效果的影響

經(jīng)過(guò)一級(jí)處理后，選用198 mg/L 的以母液作為實(shí)驗(yàn)用液，其經(jīng)過(guò)一級(jí)處理后的過(guò)濾液作為實(shí)驗(yàn)用液，取 300 mL 實(shí)驗(yàn)用液，調(diào) pH 至 8～9，加入不同用量的三氯化鐵進(jìn)行二級(jí)處理，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中除砷效果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，三氯化鐵的加入量以2 g 為宜，詳見表3。

表2 一級(jí)處理結(jié)果

表3 二級(jí)處理結(jié)果

2.2.4 2 種方法結(jié)合的穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

取母液100 mL 邊攪拌邊滴加硫酸至pH 為5～6，將3 g 硫化鈉溶液加入廢水中，再滴加少量的硫酸，調(diào)pH=3，共用約5 mL 硫酸，反應(yīng)40 min 后驅(qū)盡硫化氫，過(guò)濾，在濾液中加入0.5 g 三氯化鐵用氫氧化鈉調(diào)pH 至8～9，過(guò)濾后經(jīng)分析能達(dá)到預(yù)期效果，詳見表4。

表4 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2.5 2 種方法結(jié)合的實(shí)驗(yàn)效果

在車間隨機(jī)取洗滌水3 次作為實(shí)驗(yàn)用液，經(jīng)過(guò)分析，此實(shí)驗(yàn)用液含砷在1 000～3 000 mg/L 不等，中和反應(yīng)時(shí)耗費(fèi)硫酸為50～60 mL/L（洗滌水），按母液作為實(shí)驗(yàn)用液的實(shí)驗(yàn)方法實(shí)施，效果較好，除砷率在99.95%以上。

2.3 實(shí)驗(yàn)用液除砷的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中物料平衡狀況的分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的物料平衡

一級(jí)處理采用的是硫化鈉沉淀法。取400 mL含砷實(shí)驗(yàn)用液進(jìn)行平行狀況的分析，實(shí)驗(yàn)用水中含砷4 918 mg/L，在實(shí)驗(yàn)用水中加入硫酸中和后靜置24 h，將實(shí)驗(yàn)用液過(guò)濾得沉淀，此為焦銻酸鈉產(chǎn)品。過(guò)濾后的實(shí)驗(yàn)用液加入14 g 硫化鈉，其實(shí)驗(yàn)用液生成黃色沉淀，靜置24 h，過(guò)濾得沉淀，將黃色沉淀于烘箱中，調(diào)溫度為110℃，烘2 h 后，黃色沉淀烘干，將其冷卻后，天平稱重，黃色沉淀為8 g。取樣分析可知，黃色沉淀中砷含量為18.48%。一級(jí)處理后，所得過(guò)濾后實(shí)驗(yàn)用液體積為500 mL，含砷量為220 mg/L。

實(shí)驗(yàn)用液在處理前含砷總量為：

實(shí)驗(yàn)用液在一級(jí)處理后的黃色沉淀中含砷量：8×18.48=1.4784（g），黃色沉淀可以收集起來(lái)交付煉砷工廠再生利用，按3 000 t/a 生產(chǎn)能力計(jì)算，一噸可產(chǎn)生720 mL 含砷廢水，一年產(chǎn)生的廢渣估算為：

二級(jí)處理是采用的是氫氧化鐵吸附法原理，二級(jí)處理后的含砷用液含砷總量為：

其余為三氯化鐵吸附沉淀，因其吸附含砷量不均勻，所以沒(méi)有進(jìn)行沉淀分析。但基本上為1.9672-1.4784-0.00096=0.4880（g）。

如果實(shí)驗(yàn)用水中加入的三氯化鐵吸附能力減弱，達(dá)不到要求時(shí)，就需要更換新的三氯化鐵溶液，并清除其實(shí)驗(yàn)用液中的含砷鐵廢渣，且合并交與砷加工廠利用。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)用液中的主要成分

經(jīng)多次分析實(shí)驗(yàn)用液成分，實(shí)驗(yàn)用液中的鉛含量不高，一般為4 mg/L，除砷的過(guò)程也附帶進(jìn)行了除鉛處理，處理后的鉛含量小于 1 mg/L，pH 為 6～7，達(dá)到處理要求。銻則可再生利用，因此，本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是處理實(shí)驗(yàn)用液中的氫氧化鈉、氫氧化鉀和砷。用液中的堿以氫氧化鉀和氫氧化鈉及其產(chǎn)品附帶物形式存在；銻及銻酸鈉以產(chǎn)品形式存在；砷則以砷酸根離子形式存在。

用硫化鈉沉淀法作為一級(jí)處理，三氯化鐵絮凝沉淀法作為二級(jí)處理含砷廢水，費(fèi)用低廉，準(zhǔn)確可行，且效果較好，可達(dá)到預(yù)期的效果。

3 結(jié)果與討論

總之，每一種技術(shù)方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，除砷技術(shù)也是如此，對(duì)不同的含砷廢水要選用適當(dāng)?shù)姆椒ńY(jié)合現(xiàn)有的除砷技術(shù)的方法。只有這樣，才能既經(jīng)濟(jì)又高效地處理含砷廢水，使廢水達(dá)到處理要求。