龔德鴻， 戴 敏

（貴州大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025）

0 引言

化石燃料使用所帶來的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)問題促使有關(guān)可再生能源技術(shù)的研究不斷深入，生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，是化石燃料的替代能源之一[1]，[2]。煙梗是煙草生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，屬于生物質(zhì)范疇。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年約產(chǎn)生200 萬t 煙梗，煙梗中交換性鉀、鈣和速效磷的含量較高，可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如作為土壤添加劑或生產(chǎn)農(nóng)藥的原材料[3]，[4]。利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法可實(shí)現(xiàn)煙梗的能源化利用，但是，包括煙梗在內(nèi)的生物質(zhì)在干燥、成型、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程中均會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）[5]，[6]。

VOCs 是形成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，可對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害，因此，控制生物質(zhì)燃燒所造成的VOCs 排放已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[7]。 Polat 分析了煙梗在氮?dú)鈿夥障碌臒峤庑袨椋?認(rèn)為揮發(fā)分主要包括CO2，CH4，H2O，甲醛和丙醛[8]。 吳昌達(dá)對(duì) 5 種生物質(zhì)成型燃料在鍋爐中燃燒時(shí)的VOCs 排放特性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，VOCs 的排放濃度與爐膛負(fù)荷和溫度呈負(fù)相關(guān)，且排放的VOCs 中，烯烴占比最大，其次是烷烴和芳香烴[9]。李興華通過罐采樣-GC/MS 和DNPH 衍生-HPLC 聯(lián)用的方法采集并分析了5 種民用生物質(zhì)燃料燃燒排放煙氣中的VOCs，分析結(jié)果表明，排放的VOCs 中，芳香烴和醛類的占比最大，均在25%以上[10]。

目前， 有關(guān)煙梗燃燒時(shí)VOCs 析出特性的研究，鮮有報(bào)道。因此，本文采用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用技術(shù)研究了煙梗在不同粒徑和氧氣濃度條件下燃燒時(shí)的VOCs 析出特性， 為減少煙梗燃燒時(shí)的VOCs 排放量提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及設(shè)備

煙梗取自貴州某煙葉復(fù)烤廠。實(shí)驗(yàn)前，先將樣品在105 ℃的101-0ASB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，取出置于空氣中冷卻至常溫，然后用DJ-1型粉磨機(jī)磨成粉狀， 分別經(jīng) 60 目、100 目、140 目和180 目的標(biāo)準(zhǔn)篩控制粒徑大小后密封裝瓶備用。

TG-MS 系統(tǒng)由德國(guó) NETZSCH 公司的STA409PC 型同步熱分析儀和QMS403 型四極質(zhì)譜儀組成，儀器間由恒溫毛細(xì)管連接。同步熱分析儀的精度為1 μm，最大試樣量為1 000 mg，溫度測(cè)量區(qū)間為室溫～1 400 ℃。 質(zhì)譜儀的質(zhì)量數(shù)掃描范圍為1～300 amu， 采用MID 方法在線監(jiān)測(cè)燃燒生成氣體的離子流強(qiáng)度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取10±0.5 mg 的樣品置于同步熱分析儀中，同步熱分析儀的升溫速率為20 K/min，從室溫加熱至800 ℃，吹掃氣氛為氧氣和氬氣（作為保護(hù)氣，流量為18 mL/min）的混合氣體，考慮到實(shí)際工況中燃料局部供氧不足的情況，選擇的氧濃度分別為10%，15%和21%。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙梗在空氣氣氛下燃燒時(shí)的VOCs析出特性

在空氣氣氛（氧濃度為21%），升溫速率為20 K/min 的條件下， 對(duì)粒徑為140 目的煙梗燃燒時(shí)的VOCs 析出特性進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，析出特性較明顯的VOCs 包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷，依據(jù)化學(xué)官能團(tuán)種類可將其分為炔烴、烯烴、腈類、芳香烴和鹵代烴。 煙梗燃燒時(shí)，VOCs 析出的離子流強(qiáng)度曲線如圖1 所示。

從圖1 可以看出：乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的離子流強(qiáng)度曲線均有2 個(gè)峰；隨著溫度的逐漸升高，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的析出強(qiáng)度逐漸增大，首先在200～350 ℃形成一個(gè)較小的峰，并且均在300 ℃左右達(dá)到第一個(gè)峰值， 在此溫度范圍內(nèi)，主要是煙梗中的纖維素?zé)峤馕龀龃罅繐]發(fā)分并燃燒，因此，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈來均源于煙梗中纖維素的燃燒；隨著溫度繼續(xù)升高，乙炔、丙烯、 乙腈和丙烯腈在370～500 ℃形成一個(gè)窄而尖的峰，峰值溫度約為419 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，主要是煙梗中的木質(zhì)素?zé)峤到馍缮倭繐]發(fā)分和大量固定碳并燃燒， 因此，煙梗中木質(zhì)素的燃燒也生成了一部分乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈[11]。由乙炔的離子流強(qiáng)度曲線可知，峰1 的溫度區(qū)間為 255.7～370.3 ℃， 在 307.5 ℃出現(xiàn)一個(gè)較小的峰；峰 2 位于 383.6～478.8 ℃，在 419.6 ℃出現(xiàn)一個(gè)尖峰，峰1 與峰2 的相對(duì)累積量之比為1∶3.7。由丙烯的離子流強(qiáng)度曲線可知，隨著溫度的逐漸升高，丙烯的析出強(qiáng)度逐漸增大，在299.1 ℃時(shí)達(dá)到最大析出強(qiáng)度， 且峰1 為丙烯析出的主要部分，占總相對(duì)累積量的63.3%；峰2 的溫度區(qū)間為 395.3～479.9 ℃，在 419.0 ℃達(dá)到峰值。 在 200～270 ℃的溫度區(qū)間， 乙腈的離子流強(qiáng)度曲線表現(xiàn)為緩慢增加，之后增加較迅速，并在298.8 ℃達(dá)到峰值；峰 2 位于 378.2～472.7 ℃，在 419.1℃出現(xiàn)一個(gè)尖峰，峰1 與峰2 的相對(duì)累積量之比為1∶2.7。由丙烯腈的離子流強(qiáng)度曲線可知，峰1 的析出區(qū)間較寬且呈現(xiàn)復(fù)雜變化特征，其析出強(qiáng)度的總體趨勢(shì)為隨著溫度的升高先增大后減小，峰1為丙烯腈析出的主要部分， 占總相對(duì)累積量的73.0%；峰 2 位于 399.8～472.0 ℃，在 418.9 ℃出現(xiàn)一個(gè)尖峰。

苯和甲苯的離子流強(qiáng)度曲線相似，析出區(qū)間主要集中在400～500 ℃，在400 ℃以下未檢測(cè)到芳香烴化合物，這說明芳香烴化合物主要來自于木質(zhì)素的熱解和燃燒。 溫度超過400 ℃后，苯和甲苯的析出強(qiáng)度均隨著溫度的升高而急劇增大，分別在419.6 ℃和418.4 ℃達(dá)到峰值， 此過程主要是煙梗中的木質(zhì)素燃燒并釋放大量含苯環(huán)化合物，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，燃燒產(chǎn)物的芳香化程度不斷加深， 并進(jìn)一步形成各類稠環(huán)芳香烴，苯和甲苯的析出強(qiáng)度隨之下降。

氯甲烷是生物質(zhì)燃燒析出的標(biāo)識(shí)性VOCs，其析出曲線主要包括3 個(gè)峰[12]。 峰1 位于153.4～285.7 ℃，在 223.2 ℃達(dá)到最大析出強(qiáng)度，峰 1 是氯甲烷析出的主要部分，占總相對(duì)累積量的94.1%，此過程主要是煙梗中沸點(diǎn)較低化合物的揮發(fā)以及半纖維素?zé)峤馕龀鲂》肿踊衔锊⑷紵齕13]。 峰2 的析出區(qū)間（285.7～340.2 ℃）較窄且相對(duì)累積量少，在296.6 ℃時(shí)達(dá)到峰值；峰3 位于403.1～442.7℃，在419.1 ℃出現(xiàn)一個(gè)小而尖的峰。 峰2 和峰3的析出過程與其他VOCs 的析出過程類似， 分別對(duì)應(yīng)于纖維素和木質(zhì)素的熱解及燃燒。

2.2 粒徑對(duì)煙梗燃燒VOCs的影響

2.2.1 粒徑對(duì)煙梗燃燒產(chǎn)物析出特性的影響

生物質(zhì)的導(dǎo)熱性較差， 物料粒徑的不同會(huì)影響燃燒過程中的傳熱和傳質(zhì)，因此，粒徑的大小對(duì)煙梗燃燒時(shí)的VOCs 析出特性和相對(duì)累積量有一定影響[14]。在空氣氣氛，升溫速率為20 K/min 的條件下，粒徑不同的煙梗燃燒時(shí)，VOCs 析出的離子流強(qiáng)度曲線如圖2 所示。

從圖2 可以看出：煙梗粒徑的改變對(duì)乙炔和乙腈在纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度影響較小，當(dāng)煙梗粒徑為60 目時(shí)，丙烯腈在纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度較大； 當(dāng)煙梗粒徑由60 目逐步轉(zhuǎn)變?yōu)?140 目時(shí)，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷在木質(zhì)素燃燒階段的峰值溫度提前，析出強(qiáng)度逐漸增大，并均在140目達(dá)到最大析出強(qiáng)度，這是因?yàn)檩^小粒徑煙梗的比表面積較大，增大了燃燒反應(yīng)中表面的快速反應(yīng)所占的比例，在燃燒時(shí)能迅速達(dá)到反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)速度快且燃燒充分。 隨著粒徑的逐步減小，氯甲烷在半纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度的總體趨勢(shì)不斷增大，并在180 目時(shí)達(dá)到最大析出強(qiáng)度。 在木質(zhì)素燃燒階段，當(dāng)煙梗粒徑為 60 目時(shí)，7 種 VOCs 的峰值溫度約為426 ℃；當(dāng)煙梗粒徑分別為100 目和 140 目時(shí)，7 種 VOCs 的峰值溫度均為 419 ℃左右， 且差值在 1℃以內(nèi)； 當(dāng)煙梗粒徑為 180 目時(shí)，7 種VOCs 的峰值溫度均為415 ℃左右。

2.2.2 粒徑對(duì)煙梗燃燒產(chǎn)物相對(duì)累積量的影響

離子流強(qiáng)度曲線可以反映出燃燒產(chǎn)物的析出強(qiáng)度和析出速率，對(duì)其進(jìn)行歸一化處理并積分后能夠得到煙梗燃燒產(chǎn)物的相對(duì)累積量[15]，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，煙梗燃燒生成的VOCs的相對(duì)累積量均受煙梗粒徑的影響，其中，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對(duì)累積量隨著煙梗粒徑的減小而減小；乙腈、丙烯腈和氯甲烷的相對(duì)累積量均隨著煙梗粒徑的減小而呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。 當(dāng)煙梗粒徑為60 目時(shí)，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯和甲苯的相對(duì)累積量均為最大值；氯甲烷的相對(duì)累積量在煙梗粒徑為100 目時(shí)達(dá)到最小值，乙腈和丙烯腈的相對(duì)累積量在煙梗粒徑為140 目時(shí)達(dá)到最小值；當(dāng)煙梗粒徑為180 目時(shí)，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對(duì)累積量最小，氯甲烷的相對(duì)累積量最大。

表1 4 種不同粒徑下，煙梗燃燒產(chǎn)物的相對(duì)累積量Table 1 Emission of combustion products from tobacco stem under four different particle sizes 10-10 A·s/mg

2.3 氧濃度對(duì)煙梗燃燒VOCs的影響

2.3.1 氧濃度對(duì)煙梗燃燒產(chǎn)物析出特性的影響

圖3 不同氧濃度條件下，VOCs 析出的離子流強(qiáng)度曲線Fig.3 Ion strength curves of VOCs precipitated under different oxygen concentrations

在升溫速率為 20 K/min， 氧濃度分別為10%，15%和21%的條件下，粒徑為140 目的煙梗燃燒時(shí)，VOCs 析出的離子流強(qiáng)度曲線如圖3所示。由圖3 可看出：隨著氧濃度的增大，VOCs的析出溫度均降低，峰值溫度均減小，這是因?yàn)檠鯘舛鹊纳呤谷紵磻?yīng)速率增大，燃燒反應(yīng)向低溫區(qū)移動(dòng)； 氧濃度的改變對(duì)乙炔在纖維素燃燒階段析出強(qiáng)度的影響較小， 丙烯腈在纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度隨著氧濃度的增大而增大，乙腈在纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度隨著氧濃度的增大而減?。?在不同氧濃度條件下，7 種VOCs在木質(zhì)素燃燒階段具有相同的析出特性， 具體表現(xiàn)為析出強(qiáng)度隨著氧濃度的增大而逐漸增大， 在氧濃度為21%時(shí)達(dá)到最大值； 隨著氧濃度的增大， 氯甲烷在半纖維素燃燒階段的析出強(qiáng)度不斷增大， 并在氧濃度為21%時(shí)達(dá)到最大析出強(qiáng)度； 當(dāng)氧濃度為21%時(shí)， 煙梗燃燒產(chǎn)生的VOCs 在木質(zhì)素?zé)峤獠⑷紵A段的峰值溫度均為419 ℃左右。

2.3.2 氧濃度對(duì)煙梗燃燒產(chǎn)物相對(duì)累積量的影響

通過對(duì)氧濃度分別為10%，15%和21%條件下的煙梗燃燒產(chǎn)物析出的離子流強(qiáng)度曲線進(jìn)行歸一化處理并積分，得到乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷隨著氧濃度變化的相對(duì)累積量，結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知，煙梗燃燒生成的VOCs 的相對(duì)累積量均受氧濃度的影響，VOCs 的相對(duì)累積量與氧濃度呈正相關(guān)， 當(dāng)氧濃度為10%時(shí)，VOCs 的相對(duì)累積量最小，當(dāng)氧濃度為21%時(shí)，VOCs 的相對(duì)累積量最大。 乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相對(duì)累積量的比值分別為 1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和1.10。因此，氧濃度的改變對(duì)苯和甲苯相對(duì)累積量的影響更大。

表2 3 種不同氧濃度條件下，煙梗燃燒產(chǎn)物的相對(duì)累積量Table 2 Emission of combustion products from tobacco stem under three different oxygen concentrations 10-10A·s/mg

3 結(jié)論

①煙梗燃燒時(shí)析出的VOCs 主要包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、氯甲烷、苯和甲苯，依據(jù)化學(xué)官能團(tuán)的種類可將其分為炔烴、烯烴、腈類、鹵代烴和芳香烴。

②乙炔、乙腈、苯和甲苯主要來源于木質(zhì)素的燃燒，丙烯和丙烯腈主要是纖維素的燃燒產(chǎn)物，氯甲烷主要由半纖維素燃燒所產(chǎn)生。

③煙梗粒徑的改變對(duì)VOCs 在木質(zhì)素燃燒階段的析出強(qiáng)度影響較大， 當(dāng)煙梗粒徑為60 目時(shí)，VOCs 的析出強(qiáng)度最小，當(dāng)煙梗粒徑為140 目時(shí)，VOCs 的析出強(qiáng)度最大； 隨著煙梗粒徑的減小，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對(duì)累積量逐漸減小，乙腈、丙烯腈和氯甲烷的相對(duì)累積量先減小后增大。

④氧濃度的升高使得VOCs 在木質(zhì)素燃燒階段的峰值溫度向低溫區(qū)移動(dòng)， 當(dāng)氧濃度為10%時(shí)，VOCs 的析出強(qiáng)度最小，當(dāng)氧濃度為21%時(shí)，VOCs的析出強(qiáng)度最大；VOCs 的相對(duì)累積量與氧濃度呈正相關(guān)，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相對(duì)累積量的比值分別為1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和 1.10。