湯成池， 胡長興， 郭瑞堂， 童貴章， 杜晶晶， 姜雨辰， 陳 哲

（1.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院， 上海 200090； 2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院 機(jī)電與能源學(xué)院， 浙江寧波 315100； 3.海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024； 4.浙江宏紀(jì)能源環(huán)境科技有限公司， 浙江 寧波 315100）

0 引言

生物質(zhì)是一種常見的可再生能源，合理高效地利用生物質(zhì)對(duì)于推進(jìn)可再生能源的發(fā)展具有十分重要的意義[1]。 近年來，太陽能和風(fēng)能等可再生能源不斷進(jìn)入發(fā)電系統(tǒng)，由于這些可再生能源的輸出功率具有間歇性、隨機(jī)性和難以預(yù)測(cè)性等問題，因此，成熟的儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)成為可再生能源發(fā)展的重要部分[2]。 超級(jí)電容器是一種能夠快速充放電、高壽命、環(huán)保節(jié)能的儲(chǔ)能器件，其儲(chǔ)能性能介于傳統(tǒng)電容器與普通電池之間[3]。超級(jí)電容器的功率密度高于傳統(tǒng)電容器的功率密度，其功率密度可以達(dá)到1～10 kW/kg；另外，超級(jí)電容器的充放電壽命和庫侖效率都很高， 因此，超級(jí)電容器常被應(yīng)用于需要高功率用電的場合，如電動(dòng)車、起重機(jī)等[4]。 盡管超級(jí)電容器的功率密度很高，但能量密度大約只有普通電池的10%。 目前，有關(guān)超級(jí)電容器的研究主要集中在不斷提升超級(jí)電容器的能量密度。 電極材料是影響超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能的重要因素[5]，[6]。 目前，有很多生物質(zhì)（如亞麻織物、稻殼、核桃殼、紅薯和馬尾藻等）制成的炭材料可作為超級(jí)電容器的電極[7]～[12]。在眾多炭材料制備的電極中，多孔炭電極具有制備技術(shù)成熟、原料普遍、比表面積大、電子電導(dǎo)率相對(duì)較高等特點(diǎn)， 是當(dāng)前商業(yè)超級(jí)電容器電極材料的首選。

本文主要研究了以龍須藻為前體制備龍須藻基多孔炭的方法以及龍須藻基多孔炭電極的性能。 首先使用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定了制備龍須藻基多孔炭的最佳工藝， 然后采用掃描比表面積分析儀、電子顯微鏡（SEM）和X 射線衍射儀（XRD）等對(duì)龍須藻基多孔炭進(jìn)行表征， 最后將比表面積較高的龍須藻基多孔炭用作超級(jí)電容器的電極材料，并測(cè)試分析其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 龍須藻基多孔炭的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：KOH（分析純）、60%的 PTFE 水溶液、炭黑、泡沫鎳和龍須藻。

實(shí)驗(yàn)儀器：OTF-1200X 型管式爐、F1200 型馬弗爐、AB211-N 型電子天平、DZF-6020 型真空干燥箱、LBH-400Y 型粉碎機(jī)、SUPRATM 55 型掃描電子顯微鏡、ASAP2020 型比表面積及孔徑分布儀、Rigaku-D-Max 型X 射線衍射儀和CHI 660E型電化學(xué)工作站。

1.1.2 龍須藻基多孔炭的制備

龍須藻基多孔炭的制備流程見圖1。

圖1 龍須藻基多孔炭的制備流程Fig.1 Process for preparing algae-derived porous carbon

預(yù)處理：用蒸餾水洗去龍須藻上的灰塵和雜質(zhì)， 將洗滌后的樣品放置于105 ℃的干燥烘箱中干燥24 h，將干燥后的樣品放在粉碎機(jī)中磨碎，并篩選出小于100 目的粉末，從而獲得龍須藻粉。

炭化：將龍須藻粉放入管式爐（加熱速率為5℃/min，氮?dú)饬髁繛?4 L/min）中，在 600～750 ℃的溫度下保持90～180 min， 然后將樣品冷卻至室溫，得到炭化樣品。

活化：將2 g 炭化樣品與KOH 以一定浸漬比（KOH 和炭化樣品的質(zhì)量比=3，3.5，4，4.5） 混合，加入去離子水?dāng)嚢璩蓾{液，然后將其置于馬弗爐（常壓，純 N2氣氛，加熱速率為 5 ℃/min）中，在650～800 ℃的溫度下保持60～150 min， 將樣品冷卻至室溫，得到活化樣品；之后，將活化樣品與去離子水混合形成漿液，用去離子水過濾洗滌漿液，除去樣品中的KOH 和雜質(zhì)， 使樣品的pH 值為7；將過濾后的樣品置于120 ℃的干燥烘箱中干燥24 h，獲得龍須藻基多孔炭。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別選取炭化溫度（A）、炭化時(shí)間（B）、活化溫度（C）、活化時(shí)間（D）和浸漬比（E）作為自變量，以龍須藻基多孔炭的比表面積和孔體積作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素水平編碼如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平編碼表Table 1 Coding of factors and levels

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用SUPRATM 55 型掃描電子顯微鏡觀察龍須藻基多孔炭的表面形態(tài)、 采用ASAP2020 型比表面積及孔徑分布儀測(cè)定龍須藻基多孔炭的氮?dú)馕?脫附曲線、 比表面積和孔徑分布、 采用Rigaku-D-Max 型X 射線衍射儀測(cè)量龍須藻基多孔炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（掃描角度 2θ 為 10～80°）。

1.3 電極制備和電化學(xué)測(cè)量

龍須藻基多孔炭電極的制備： 將龍須藻基多孔炭，粘黏劑（PTFE）和炭黑按照 8∶1∶1 的質(zhì)量比混合均勻， 將混合物放在105 ℃的干燥箱中干燥12 h，室溫冷卻后，稱量1～1.5 mg 覆蓋在泡沫鎳表面，放在壓片機(jī)中，在14 MPa 下沖壓1 min，剪成直徑為 13 mm 的圓盤。 選用 6 mol/L 的 KOH 溶液作為實(shí)驗(yàn)中的電解質(zhì)溶液， 鉑片和氧化汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極。

電極的電化學(xué)測(cè)試： 使用三電極系統(tǒng)在CHI 660E 型電化學(xué)工作站上對(duì)龍須藻基多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)測(cè)試， 其中， 循環(huán)伏安測(cè)試的電位為0～1 V， 掃描速率為10～200 mV/s；恒電流充放電（GCD）測(cè)試在0.5～10 A/g 的電流密度下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 龍須藻基多孔炭的最佳制備條件

采用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定龍須藻基多孔炭的最佳制備條件， 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2 所示[13]。 對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。 由表3 可知，使龍須藻基多孔炭比表面積最大的的實(shí)驗(yàn)因素組合為A3B1C3D2E1，使龍須藻基多孔炭孔體積最大的實(shí)驗(yàn)因素組合也為A3B1C3D2E1，可見，使兩種評(píng)價(jià)指標(biāo)最佳的實(shí)驗(yàn)因素組合相一致， 所以龍須藻基多孔炭的最佳制備條件：炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為90 min，活化溫度為750 ℃， 活化時(shí)間為90 min， 浸漬比為3，在此條件下制備的龍須藻基多孔炭記為LXZ-17，LXZ-17 的比表面積為 2 269.876 m2/g，孔體積為1.36 cm3/g。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析Table 3 Analysis of variance of orthogonal experimental results

2.2 龍須藻基多孔炭的表征

圖2 為龍須藻基多孔炭的 SEM 圖片。 從圖2 可以看出，龍須藻基多孔炭的表面有許多大小不一、分布復(fù)雜的孔隙，這樣的多孔結(jié)構(gòu)使得龍須藻基多孔炭具有較高的比表面積，從而有利于電解液離子在孔隙間的傳輸和儲(chǔ)存，因此，龍須藻基多孔炭的電化學(xué)性能較佳。

圖2 龍須藻基多孔炭的SEM 圖Fig.2 SEM of algae-derived porous carbon

圖3 龍須藻基多孔炭的N2 吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution curves of algae-derived porous carbon

龍須藻基多孔炭的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3 所示。從圖3（a）可以看出，4 種龍須藻基多孔炭均具有I 型吸附等溫線的典型特征。 當(dāng)相對(duì)壓力較低時(shí)，龍須藻基多孔炭的吸附量快速增大，這說明龍須藻基多孔炭中有非常多的微孔，尤以LZX-17 最為明顯；隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)增大，龍須藻基多孔炭的吸附量以緩慢的速度上升，最終，吸附曲線接近水平，這說明龍須藻基多孔炭中具有少量的中孔；此外，4 條吸附曲線都在中壓區(qū)出現(xiàn)了滯后環(huán)，這說明4 種龍須藻基多孔炭中均存在少量的大孔。 從圖3（b）可以看出：4 種龍須藻基多孔炭中的孔徑主要集中在4 nm 以內(nèi)，2 nm 左右的孔徑最為豐富；當(dāng)孔徑超過4 nm 后，隨著孔徑的逐漸增大，孔體積迅速減少。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中選出3 種比表面積和孔體積較大的樣品（LXZ-1，LXZ-8 和 LZX-9）與LXZ-17進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較，結(jié)果見表4。 由表4 可知：LXZ-1，LXZ-8 和LZX-9 具有相近的比表面積、孔體積和孔徑， 并且比表面積均超過了1 500 m2/g；LXZ-17 與 LXZ-8 的孔徑相近， 但 LXZ-17 的孔體積較大；LXZ-17 與LXZ-9 有相似的孔體積，但前者的孔徑較??；LXZ-1 的孔徑較大， 但孔體積最??；LXZ-17 的孔體積和比表面積均最大。 所以LXZ-17 具有最佳的表面結(jié)構(gòu)特性，LXZ-8 和LXZ-9 的結(jié)構(gòu)特性較好，而LXZ-1 的結(jié)構(gòu)特性最差。 這說明通過正交實(shí)驗(yàn)可以優(yōu)化出龍須藻基多孔炭的最佳制備條件。

表4 龍須藻基多孔炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of algae-derived porous carbon

2.3 龍須藻基多孔炭的XRD圖譜

LXZ-1，LXZ-9 和 LXZ-17 的 XRD 圖譜如圖4 所示。

圖4 LXZ-1，LXZ-9 和 LXZ-17 的 XRD 圖譜Fig.4 XRD of LXZ-1，LXZ-9 and LXZ-17

從圖4 可以看出，3 種龍須藻基多孔炭在2θ為20°左右處出現(xiàn)的較寬衍射峰為（002）晶面產(chǎn)生的衍射峰， 在2θ 為40～45°處出現(xiàn)的衍射峰為（100）晶面產(chǎn)生的衍射峰。3 種龍須藻基多孔炭均存在（002）和（100）晶面產(chǎn)生的衍射峰，這說明KOH 的活化作用會(huì)使龍須藻基多孔炭不斷發(fā)生裂解與縮合作用，使龍須藻基多孔炭中橋鍵、側(cè)鏈及表面官能團(tuán)減少、內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸有序化、石墨化程度提高，因此，龍須藻基多孔炭中具有大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)。 石墨微晶結(jié)構(gòu)有利于提高多孔炭電極的導(dǎo)電性能，從而提升其電化學(xué)性能。

2.4 龍須藻基多孔炭的電化學(xué)性能

2.4.1 循環(huán)伏安特性

在10～200 mV/s 的掃描速率下， 以LXZ-17為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線如圖5 所示。

圖5 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of supercapacitor with LXZ-17 as electrode at different scanning rates

從圖5 可以看出， 所有循環(huán)伏安曲線均為類似矩形狀， 這說明超級(jí)電容器的電容量主要由雙電層提供。 在KOH 電解液中，循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出左右不對(duì)稱的現(xiàn)象， 說明多孔炭電極在充放電過程中發(fā)生了一定程度的氧化還原反應(yīng)。 在低掃描速率下，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)矩形形狀，隨著掃描速率的增加， 矩形電勢(shì)窗口沒有發(fā)生明顯的扭曲， 這說明龍須藻基多孔炭電極在KOH 電解液體系中具有優(yōu)異的電容性能和較低的內(nèi)阻。此外，在電極的工作電勢(shì)窗內(nèi)，隨著掃描速率的增加，同一電勢(shì)所對(duì)應(yīng)的電流也成倍增加， 表明掃描速率對(duì)電極性能影響較小， 這進(jìn)一步反映出電容器具有良好的可逆性。

對(duì)于三電極系統(tǒng)，比電容C 可通過下式進(jìn)行計(jì)算。

式中： I 為放電電流，A； Δt 為放電時(shí)間，s； ΔV 為電壓，V；m 為活性材料的質(zhì)量，g。

能量密度E 的計(jì)算式為

圖6 以龍須藻基多孔炭為電極的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電容Fig.6 Specific capacitance of supercapacitor with algae-derived porous carbon as electrode at different current densities

4 種以龍須藻基多孔炭為電極的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電容如圖6 所示。 從圖6可以看出， 以龍須藻基多孔炭為電極的超級(jí)電容器的比電容均隨著電流密度的增加而減小， 但是減小的趨勢(shì)逐漸變緩。 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容性能最佳，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，超級(jí)電容器的比電容為325 F/g，由式（2）可計(jì)算出超級(jí)電容器此時(shí)的能量密度為11.28 W·h/kg；在10 A/g 的高電流密度下， 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容保持率仍高達(dá)82%。 相比于其他龍須藻基多孔炭， 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器具有更高的比電容， 說明正交實(shí)驗(yàn)獲得的LXZ-17 有著優(yōu)異的電容性能。

2.4.2 恒電流充放電特性

在電流密度為0.5～10 A/g 條件下，以LXZ-17為電極的超級(jí)電容器的充放電曲線如圖7 所示。從圖7 可以看出，在不同電流密度下，以LXZ-17為電極的超級(jí)電容器的充放電曲線顯示了典型的三角形形狀，電壓和時(shí)間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這說明以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器具有雙層電容器的典型性能，且其電化學(xué)充放電效率良好。

圖7 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線Fig.7 Constant current charge and discharge curve of supercapacitor with LXZ-17 as electrode

在電流密度為2 A/g 條件下，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)充放電測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。從圖8（a）可以看出：以 LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)曲線展現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形，這說明該電容器具有雙層電容器的典型性能； 隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增加， 循環(huán)充放電測(cè)試形成的等腰三角形的大小和形狀近乎不變， 這說明當(dāng)電流密度為2 A/g 時(shí)，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)充放電性能良好。從圖8（b）可以看出，隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增加，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容衰減緩慢，經(jīng)過1 500 次的循環(huán)充放電測(cè)試后，超級(jí)電容器的比電容保持率高達(dá)91%， 這說明以LXZ-17為電極的超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of supercapacitor with LXZ-17 as electrode

3 結(jié)論

①本研究通過物理炭化和化學(xué)活化的方法制備了龍須藻基多孔炭， 并通過正交實(shí)驗(yàn)的方法確定了龍須藻基多孔炭的最佳制備條件： 浸漬比為3，活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為90 min，炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為90 min，在此條件下，龍須藻基多孔炭的比表面積為2 269.9 m2/g，孔體積為1.36 cm3/g。

②龍須藻基多孔炭的孔徑分布均勻， 孔徑主要集中在4 nm 以內(nèi)，龍須藻基多孔炭中豐富的中孔和微孔有利于離子的儲(chǔ)存和釋放； 龍須藻基多孔炭中的石墨微晶結(jié)構(gòu)， 可以降低超級(jí)電容器的電阻。 龍須藻基多孔炭獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能 （高電容和高循環(huán)穩(wěn)定性）。

③通過正交實(shí)驗(yàn)獲得的LXZ-17 具有優(yōu)異的電容性能，當(dāng)電流密度為0.5 A/g 時(shí)，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容為325 F/g，即使在10 A/g 的高電流密度下，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容保持率仍高達(dá)82%；在2 A/g 的電流密度下， 經(jīng)過1 500 次循環(huán)充放電后，以LXZ-17 為電極的超級(jí)電容器的比電容保持率為91%。