陳 偉，劉 翔，李 秋

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430070)

0 引 言

水泥基材料是我國各類基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中最主要、最常用的工程材料，其耐久性決定了工程的服役壽命。脆性大、容易開裂是水泥基材料的主要技術(shù)不足，水泥基材料開裂后裂縫成為腐蝕介質(zhì)的傳輸通道，引起鋼筋開裂、混凝土耐久性劣化等系列嚴(yán)重病害，大幅降低結(jié)構(gòu)服役壽命[1]。

自修復(fù)水泥基材料是近年來發(fā)展迅速的一種新型智能結(jié)構(gòu)材料，其設(shè)計原理是利用自修復(fù)功能組分實現(xiàn)水泥基材料開裂后裂縫自發(fā)填充或者粘合，達(dá)到延長結(jié)構(gòu)服役壽命的效果[2]?，F(xiàn)有自修復(fù)技術(shù)有外部供應(yīng)修復(fù)劑[3-4]、內(nèi)部供應(yīng)修復(fù)劑[5-6]、微膠囊封裝修復(fù)劑[7-8]、細(xì)菌真菌自修復(fù)[9]、形狀記憶合金自修復(fù)[10]和礦物摻合料自修復(fù)[11-12]等。當(dāng)前自修復(fù)技術(shù)面臨兩個關(guān)鍵問題，一是修復(fù)劑的加入使得水泥基材料的力學(xué)性能下降，二是無法供應(yīng)足量的修復(fù)劑以填充裂縫。Huang等[3]采用外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)的原理，通過預(yù)埋在混凝土試塊中的玻璃管將飽和Ca(OH)2溶液輸送到裂縫中，裂縫的寬度范圍為0.8～1 mm，當(dāng)連續(xù)供應(yīng)飽和Ca(OH)2溶液250 h后，通過測試樣品的脈沖速率可以發(fā)現(xiàn)恢復(fù)率達(dá)到80%。Joseph等[4]采用相似的修復(fù)機(jī)制，使用外徑4 mm、內(nèi)徑3 mm的彎曲塑料管作為修復(fù)劑載體，以氰基丙烯酸乙酯為修復(fù)劑，對寬度為0.55 mm的裂縫進(jìn)行修復(fù)。結(jié)果表明，一種以氰基丙烯酸乙酯為基礎(chǔ)的自愈劑，經(jīng)外部供應(yīng)修復(fù)劑后，具有良好的自愈效果，修復(fù)后剛度、峰值荷載和延性均顯著提高。由此可以看出在修復(fù)寬度較大的裂縫上，外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)相比于其他自修復(fù)技術(shù)有著更好的修復(fù)效果，并可對裂縫的生成進(jìn)行智能響應(yīng)?，F(xiàn)有自修復(fù)技術(shù)的產(chǎn)物大多為C-S-H、鈣礬石、CaCO3、聚合物粘結(jié)劑等[13]，相比之下羥基磷灰石有著更加優(yōu)良的穩(wěn)定性，而目前卻很少有采用羥基磷灰石為修復(fù)產(chǎn)物的修復(fù)技術(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗采用華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，強(qiáng)度等級為42.5 MPa，比表面積為338 m2/kg，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為134 g，初凝時間約為220 min，終凝時間約為330 min，其化學(xué)組成和XRD分析得到的主要礦物組成如表1，圖1所示。實驗用化學(xué)試劑為磷酸二氫鈉(AR，國藥集團(tuán)有限公司)、乙酸銨(AR，國藥集團(tuán)有限公司)、氫氧化鈣(AR，國藥集團(tuán)有限公司)。水為去離子水，由上海和泰儀器有限公司的Smart-Q15型去離子水機(jī)處理所得。

表1 水泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement /wt%

LOI: Loss on ignition at 1 000 ℃.

1.2 實驗配合比

圖1 水泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of cement

本實驗研究不同濃度的磷酸二氫鈉溶液對水泥基材料裂縫修復(fù)效果的影響，設(shè)置了0.5 mol/L和0.1 mol/L兩個不同濃度來確定磷酸二氫鈉作為修復(fù)劑的較佳濃度，同時設(shè)置空白組以及去離子水組作為對比，研究水泥基材料自體自修復(fù)的影響。實驗配比如表2所示。

1.3 實驗方法

根據(jù)表2中實驗配比先稱取水泥和水，采用水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌，慢速攪拌1 min后快速攪拌1 min 30 s，將水泥漿體倒入模具，制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥試塊。本文采用的是外部供應(yīng)修復(fù)劑的方法，水泥試塊示意圖如圖2所示。將成型好的試塊放置在溫度為20 ℃，相對濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d。

表2 自修復(fù)水泥基材料實驗配合比Table 2 Mix design of self-healing cementitious materials /(kg/m3)

圖2 水泥試塊示意圖Fig.2 Schematic diagram of cement specimen

使用全自動水泥抗折抗壓試驗機(jī)對養(yǎng)護(hù)28 d后的水泥試塊加壓產(chǎn)生裂縫，加壓速率為10 N/s，跨距為100 mm，邊長為40 mm。在加壓產(chǎn)生裂縫的過程中，采用裂縫寬度觀測儀對裂縫的寬度進(jìn)行實時測量以保證每個試塊的裂縫寬度在200 μm左右。將含裂縫的水泥試塊兩端的玻璃管上連接橡皮管，構(gòu)建一個類U型的裝置，向橡皮管中通入修復(fù)液，保證橡皮管內(nèi)一直充滿溶液。在修復(fù)28 d后，采用裂縫寬度觀測儀對裂縫寬度進(jìn)行測量。

將修復(fù)28 d后的水泥試塊沿著裂縫劈裂開，挑選裂縫兩側(cè)有明顯修復(fù)產(chǎn)物的水泥碎塊，使用細(xì)毛刷將裂縫兩側(cè)面上修復(fù)產(chǎn)物刷下。將收集到的水泥碎塊和粉狀修復(fù)產(chǎn)物采用真空冷凍干燥機(jī)在-50 ℃的冷阱中冷凍4 h，隨后在真空度1 Pa的條件下干燥24 h。使用RigaKu公司生產(chǎn)的型號為MiniFlex600的粉末X射線衍射儀對修復(fù)產(chǎn)物進(jìn)行物相鑒定，使用Cu-Kα輻射(40 kV,15 mA)，狹縫寬度0.625 mm，掃描速度為5°/min，掃描范圍為5°～65°，并用Jade6.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。取較為平整的，直徑約為5 mm的水泥碎塊做掃描電鏡測試和激光共聚焦拉曼測試。在掃描電鏡測試前，將干燥后的樣品用導(dǎo)電膠粘在載物臺上，選擇較為平整的面進(jìn)行鍍鉑，便于形貌觀測。鍍鉑完成后采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(型號為FEI Quanta 450FEG)進(jìn)行形貌觀察，形貌觀察時采用高真空模式，電壓為15 kV，電流為3.0 A，對特定的修復(fù)產(chǎn)物區(qū)域進(jìn)行SEM-EDX分析時采用的電壓為30 kV，電流為5.0 A。采用激光共聚焦拉曼(型號為LABHRev-UV)對水泥試塊上的修復(fù)產(chǎn)物進(jìn)行分析，波長范圍為300 cm-1到4 000 cm-1，激光波長為532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀修復(fù)效果分析

水泥試塊裂縫經(jīng)過28 d修復(fù)后的表觀修復(fù)效果如圖3所示。由圖可知，空白對照組和通入去離子水組的裂縫并無明顯修復(fù)效果，說明水泥基體的自體修復(fù)無法使裂縫閉合。通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的實驗組在經(jīng)過28 d修復(fù)后，寬度為217 μm的裂縫被完全修復(fù)，裂縫中填充了大量白色物質(zhì)。通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的實驗組在經(jīng)過28 d的修復(fù)后，裂縫被完全修復(fù)，有少量的白色物質(zhì)填充在裂縫中。通過對比修復(fù)28 d后裂縫的表觀修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，NaH2PO4溶液可有效修復(fù)水泥基材料的裂縫。

2.2 修復(fù)產(chǎn)物的物相和微觀形貌分析

圖3 裂縫修復(fù)28 d后的表觀修復(fù)效果Fig.3 Apparent healing effect of crack healing after 28 d

圖4 修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜和Raman光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of healing product

從XRD譜中可以看出通入不同磷酸鹽濃度時修復(fù)產(chǎn)物的組成發(fā)生了改變，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是裂縫溶液中鈣磷比的改變。在假設(shè)水泥基體中溶出的鈣離子濃度恒定的條件下，降低磷酸鹽濃度會使得裂縫溶液中的鈣磷比提高，促使二水合磷酸氫鈣向高鈣磷比的羥基磷灰石轉(zhuǎn)化[15]，具體反應(yīng)方程式見式(1)。Raman光譜中的峰強(qiáng)反映產(chǎn)物的結(jié)晶狀態(tài)，從圖中可以看出，通入高濃度NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物比低濃度時修復(fù)產(chǎn)物的結(jié)晶度高。

6CaHPO4(·2H2O)+4Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2(+nH2O) (n=5 or 18)

(1)

圖5顯示了不同實驗組裂縫兩側(cè)修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌，從圖中可以看出，空白對照組和通去離子水組的裂縫表面有針棒狀晶體和凝膠狀物質(zhì)生成，分別對應(yīng)的是鈣礬石和C-S-H凝膠。除水化產(chǎn)物外沒有其他修復(fù)產(chǎn)物的生成，同時通入去離子水組的針棒狀鈣礬石量多于空白組。區(qū)別于空白對照組與去離子水組，通入0.5 mol/L和0.1 mol/L的NaH2PO4溶液后，裂縫周圍生成了大量片狀物質(zhì)，排列形成類似海綿狀物質(zhì)，同時覆蓋了整個水泥基體。在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的裂縫表面生長的片狀晶體物質(zhì)為二水合磷酸氫鈣，而在0.1 mol/L NaH2PO4溶液的裂縫表面是類似海綿狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物為磷酸八鈣。表3是對生成的修復(fù)產(chǎn)物進(jìn)行能譜測試Ca、P、O元素成分含量，從表中結(jié)果來看，通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物的鈣磷比為1.2左右，通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物的鈣磷比為1.4左右。

圖5 不同實驗組裂縫兩側(cè)修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of healing products on both sides of cracks in different experimental groups

表3 圖5中各位置能譜數(shù)據(jù)Table 3 EDX results of position in Fig.5 /at%

導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度和鈣磷比不同的主要原因是不同磷酸鹽濃度下生成的修復(fù)產(chǎn)物物相組成不同。從修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜(圖4)中可以看出，在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液時會有大量的二水合磷酸氫鈣生成，二水合磷酸氫鈣的鈣磷比為1.0。在通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液時修復(fù)產(chǎn)物由羥基磷灰石和磷酸八鈣組成，磷酸八鈣和羥基磷灰石的鈣磷比分別為1.33和1.67。因此通入高濃度磷酸鹽溶液時產(chǎn)物整體的鈣磷比降低。對比不同濃度NaH2PO4溶液下修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌(圖5)可以發(fā)現(xiàn)，通入濃度較高的NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物結(jié)晶度要高于低濃度條件下生成的修復(fù)產(chǎn)物，這也與Raman光譜中峰強(qiáng)的高低所吻合。

圖對水泥孔溶液pH值和Ca2+濃度的影響Fig.6 Effect of on pH value and Ca2+ concentration in cement pore solution

(2)

(3)

Ca(OH)2?Ca2++2OH-

(4)

Ca8H2(PO4)6·5H2O+2Ca2++4OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+7H2O

(5)

圖7 加入乙酸銨后修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜和微觀形貌Fig.7 XRD pattern and microscopic morphology of healing product after adding ammonium acetate

表4 圖7(b)中各位置能譜數(shù)據(jù)Table 4 EDX results of position in Fig.7(b) /at%

3 結(jié) 論

(1)利用外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)向水泥基體中通入去離子水和NaH2PO4溶液，通過對比修復(fù)28 d后裂縫的表觀修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，NaH2PO4溶液可有效修復(fù)水泥基材料中寬度為200 μm左右的裂縫。

(2)通過對修復(fù)產(chǎn)物進(jìn)行物相和微觀形貌分析可知，裂縫修復(fù)產(chǎn)物為羥基磷灰石和磷酸八鈣，同時高濃度NaH2PO4溶液條件下伴隨有二水合磷酸氫鈣生成。