馬 浩， 鐘 文， 安 慶 大， 張 俊 旺， 魏 立 綱

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

木質(zhì)素是構(gòu)成生物質(zhì)植物骨架的主要組分之一，是唯一具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子[1-3]。利用化學(xué)或生物技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離和轉(zhuǎn)化木質(zhì)素，可用于能源、化工和材料等領(lǐng)域[4-6]。近年，以“環(huán)境友好溶劑”離子液體水溶液預(yù)處理生物質(zhì)(Ionosolv過(guò)程)成為研究熱點(diǎn)[7]。離子液體水溶液具有溶解木質(zhì)素特性，可實(shí)現(xiàn)選擇性分離木質(zhì)素[8-9]。Ionosolv 過(guò)程構(gòu)建于木質(zhì)素溶解基礎(chǔ)上，因此研究離子液體溶液中木質(zhì)素溶解行為是深入理解分離過(guò)程的關(guān)鍵。

通過(guò)考察木質(zhì)素溶液的流變行為，可分析木質(zhì)素在溶液中微觀存在狀態(tài)。通過(guò)研究濃度對(duì)磺化木質(zhì)素水溶液流變性能的影響，周洪峰等[10]發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)具有切力變稀和增稠兩種不同流變行為，而高濃度時(shí)僅有單一的切力變稀或增稠行為。邱學(xué)青等[11]發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽會(huì)促使較大木質(zhì)素磺酸鈉聚集體形成，而尿素可破壞聚集體的形成；少量直鏈醇加入不利于木質(zhì)素磺酸鈉聚集體形成，但是過(guò)量醇加入又會(huì)有利于聚集體形成；靜電、氫鍵和疏水等作用影響木質(zhì)素磺酸鈉在濃溶液中的聚集行為。Ulla等[12]研究了木質(zhì)素磺酸鹽在水溶液和0.2 mol/L NaCl溶液中的流變特性，發(fā)現(xiàn)鹽溶液的黏度高于水溶液黏度。一般情況下，木質(zhì)素磺酸鹽水溶液表現(xiàn)為牛頓流體特征，但高濃度時(shí)表現(xiàn)為非牛頓特征；溫度影響木質(zhì)素磺酸鹽的自聚集行為。

離子液體濃度等因素顯著影響木質(zhì)素溶解，也影響離子液體-水體系的微觀環(huán)境和物化性質(zhì)。這些因素如何影響木質(zhì)素-離子液體水溶液的流變行為，進(jìn)而分析木質(zhì)素的微觀存在狀態(tài)，迄今為止相關(guān)研究鮮有報(bào)道。本工作以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([C4C1im]Cl)水溶液為溶劑，通過(guò)研究木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液流變特征，有助于選擇和設(shè)計(jì)離子液體-水體系和揭示木質(zhì)素在離子液體水溶液中的溶解機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

[C4C1im]Cl離子液體，純度大于98.5%，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；有機(jī)溶劑木質(zhì)素，純度大于98%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素-離子液體水溶液制備

將一定量[C4C1im]Cl與50 mL去離子水混合并攪拌12 h，制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(60%～90%)的[C4C1im]Cl水溶液。木質(zhì)素在105 ℃干燥4 h，加到[C4C1im]Cl水溶液中，50 ℃攪拌24 h至完全溶解。為簡(jiǎn)化表述，以([C4C1im]Cl)x%表示[C4C1im]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%的離子液體水溶液。例如，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)70%水溶液代表([C4C1im]Cl)70%水溶液溶解木質(zhì)素所得溶液。

1.2.2 木質(zhì)素-離子液體水溶液流變行為測(cè)定

利用DV-2+PRO數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)測(cè)定木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液的黏度(η)。將樣品加入同心圓筒適配器中，待溫度恒定(±0.5 ℃)后開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試條件：剪切速率0～150 s-1，剪切應(yīng)力0～50 Pa。

2 結(jié)果與討論

考察木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液20～35 ℃的流變行為。反映黏度(η)-剪切速率(γ)之間關(guān)系的流變特性曲線如圖1～4所示。木質(zhì)素和離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剪切速率和溫度等因素影響木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)水溶液的流變行為。

2.1 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如圖1～4所示，隨著剪切速率增大，大部分木質(zhì)素-離子液體水溶液的黏度減小，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象[13]。然而對(duì)于木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%的稀溶液，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)60%水溶液和木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的黏度不隨剪切速率變化而改變，這些溶液為牛頓流體。在一定剪切速率條件下，分子鏈之間相互纏繞程度和自由活動(dòng)能力決定高分子溶液的黏度。隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液黏度升高。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到10%以上，木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液中木質(zhì)素大分子數(shù)量增多，分子之間相互碰撞的概率增大，分子鏈之間纏結(jié)可能性增大，限制自由活動(dòng)能力，導(dǎo)致溶液黏度升高。

在剪切速率為50 s-1條件下，比較木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液黏度的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液黏度曲線存在明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在20 ℃ 條件下，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%和10.0%時(shí)，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)60%水溶液的黏度曲線分別存在2處轉(zhuǎn)折點(diǎn)。木質(zhì)素溶液中大分子鏈之間相互重疊，繼而纏繞，這2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)被定義為重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14]。

2.2 離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1～4可以看出，離子液體[C4C1im]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木質(zhì)素溶液的黏度明顯增大。在20 ℃、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～1.0%時(shí)，隨著[C4C1im]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60%增大到90%，木質(zhì)素溶液的黏度由約8 Pa·s增大到約600 Pa·s。

離子液體之間存在庫(kù)侖力和氫鍵等作用力，使得離子液體黏度較大。另外，離子液體水溶液不是均相溶液，而是存在簇集體的多相體系，隨著水濃度增大，大離子簇被解離成小的離子簇[15]。這些微納尺度結(jié)構(gòu)變化可能也會(huì)影響木質(zhì)素-離子液體水溶液的流變行為。在高木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(大于9.2%)時(shí)，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)80%水溶液和木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的剪切變稀現(xiàn)象明顯，說(shuō)明離子液體濃度增大，木質(zhì)素溶液的非牛頓流體特性增強(qiáng)。

如圖5所示，35 ℃時(shí)木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%，纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%；木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%，纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%。隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。這可能是由于離子液體濃度增大，木質(zhì)素大分子相互疊加和纏繞的概率增高。

2.3 冪律流體模型

對(duì)于牛頓流體，剪切速率對(duì)黏度測(cè)量影響較??；對(duì)于非牛頓流體，“剪切變稀”是最主要流變學(xué)特征。在高木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(大于10%)時(shí)，木質(zhì)素大分子相互纏繞，導(dǎo)致黏度較高。這種相互纏繞處于形成-破壞的動(dòng)態(tài)平衡。對(duì)木質(zhì)素溶液施加外在剪切應(yīng)力時(shí)，打破原有的動(dòng)態(tài)平衡，更多纏繞的大分子鏈被打開(kāi)，導(dǎo)致木質(zhì)素溶液的黏度降低，這是剪切變稀可能的原因之一。在較大剪切應(yīng)力作用下，木質(zhì)素大分子鏈沒(méi)有足夠時(shí)間松弛，偏離平衡空間構(gòu)象，導(dǎo)致取向大分子對(duì)流動(dòng)的阻力減小，黏度下降。這是剪切變稀現(xiàn)象發(fā)生的另一個(gè)可能原因。

冪律流體模型[10]反映剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系，可用來(lái)分析木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液流變行為。

τ=Kγn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力；K為流體的稠度系數(shù)；γ為剪切速率；n為非牛頓指數(shù)。K越大，流體越黏，即相應(yīng)的流動(dòng)阻力越大；n=1說(shuō)明流體為牛頓流體；n<1表示流體為假塑性流體；n>1的流體為脹塑性流體。當(dāng)剪切速率γ變化小時(shí)，K與n可以看作常數(shù)。

由表1可以看出，除個(gè)別條件下混合溶液的非牛頓指數(shù)大于1以外，大多數(shù)溶液的非牛頓指數(shù)小于1。對(duì)于稀溶液(木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%)，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)60%水溶液的非牛頓指數(shù)大于1，呈“剪切增稠”現(xiàn)象。當(dāng)剪切速率或者剪切應(yīng)力增大到一定程度，木質(zhì)素大分子之間產(chǎn)生締合作用，形成尺寸更大的新的微納觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液黏度增高，牛頓指數(shù)增大。對(duì)于濃溶液(木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于9.2%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%)，木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液的非牛頓指數(shù)低于其他體系，其非牛頓流體特征更明顯。

表1 木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液的非牛頓指數(shù)Tab.1 Non-Newtonian indexes of lignin in [C4C1im]Cl aqueous solutions

2.4 黏流活化能

溫度對(duì)木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液黏度的影響如圖1～4所示。在木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、剪切速率100 s-1時(shí)，隨著溫度由20 ℃升高到35 ℃，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的黏度由610 Pa·s降低至250 Pa·s。在一定剪切速率和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，隨著溫度升高，木質(zhì)素溶液的黏度減小。這是因?yàn)樯邷囟葘?dǎo)致木質(zhì)素大分子鏈的能量增大，促進(jìn)分子鏈段自由活動(dòng)性，相互纏繞的相鄰高分子鏈段容易解開(kāi)，大分子空間取向近乎一致，木質(zhì)素分子之間滑移更加容易。這種微納觀結(jié)構(gòu)改變使溶液流動(dòng)性能增強(qiáng)，木質(zhì)素-離子液體水溶液的黏度減小。

對(duì)于不同離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，溫度升高的影響不同。當(dāng)溫度升高時(shí)，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(60%～70%)溶液的黏度降低程度小，而離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(80%～90%)溶液的黏度降低程度大。這可能是因?yàn)樵诃h(huán)境給予木質(zhì)素溶液體系一定熱量時(shí)，離子液體之間相互作用(庫(kù)侖力、氫鍵等)減弱，離子的自由流動(dòng)性改善，導(dǎo)致溶液的黏度降低明顯。

如圖5所示，在木質(zhì)素和離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似條件下，20 ℃時(shí)，重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%～8.6%，纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3%～12.1%；35 ℃時(shí)，重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%～9.7%，纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4%～14.8%。溫度升高，木質(zhì)素溶液的重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。這說(shuō)明溫度升高影響木質(zhì)素在溶液中的存在狀態(tài)，木質(zhì)素大分子的取向性運(yùn)動(dòng)變多，自由活動(dòng)性變強(qiáng)，抑制了大分子相互重疊和纏繞。

木質(zhì)素溶液的黏度與溫度依賴性可以用黏流活化能描述[16]。黏流活化能表征木質(zhì)素溶液流動(dòng)過(guò)程中，木質(zhì)素大分子鏈段為了克服位壘從原來(lái)位置躍遷至附近“空穴”所需的最小能量。

η=Aexp(Eη/RT)

(2)

式中：η為零剪切黏度，Pa·s，將黏度-剪切速率曲線外推至零剪切速率處，得到的高分子溶液的零剪切黏度；A為一定剪切速率或剪切應(yīng)力下高分子特征常數(shù)；Eη為黏流活化能，J/mol；R為熱力學(xué)常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。以1/T為x，lnη為y，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合，由所得的斜率計(jì)算出相應(yīng)的黏流活化能，計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)方差(R2)在0.940～0.996，擬合效果較好，基本滿足精度要求。

表2 木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液的黏流活化能Tab.2 Viscous flow activation energy of lignin in [C4C1im]Cl aqueous solutions

由表2可以看出，隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)60%水溶液和木質(zhì)素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的Eη單調(diào)增大。隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，大分子鏈段為了克服位壘的所需能量越高。對(duì)于離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大(80%和90%)的溶液，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，Eη總體呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但趨勢(shì)不夠明顯。這可能是由于離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，[C4C1im]Cl-木質(zhì)素之間的相互作用復(fù)雜。在相似木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木質(zhì)素溶液的Eη明顯增大。這可能是由于離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，[C4C1im]Cl陰陽(yáng)離子間通過(guò)庫(kù)侖力、氫鍵等作用形成的簇集體較大，抑制了木質(zhì)素自由活動(dòng)性，木質(zhì)素大分子克服能壘并實(shí)現(xiàn)躍遷所需能量更高。

3 結(jié) 論

對(duì)木質(zhì)素-[C4C1im]Cl水溶液的流變行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明木質(zhì)素、離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剪切速率、溫度等因素影響木質(zhì)素溶液的黏度。溫度相同時(shí)，木質(zhì)素溶液的黏度隨著剪切速率增大而降低，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，這種“剪切變稀”的非牛頓特征越明顯；隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木質(zhì)素溶液的重疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纏繞質(zhì)量分?jǐn)?shù)減?。辉谀举|(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似條件下，隨著[C4C1im]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，黏流活化能升高。這些流變特性變化反映了木質(zhì)素在溶液中存在狀態(tài)的改變，更深層次原因需要借助分子動(dòng)力學(xué)模擬和溶液系統(tǒng)的光譜學(xué)分析進(jìn)一步研究。