姜 淼，杜 虹，王國慶,3，嚴(yán) 麗，丁云杰,2

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023; 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023; 3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

氫甲?；磻?yīng)[1-2]是過渡金屬羰基化合物催化下的烯烴與合成氣生成比原料烯烴高一個碳的醛或醇的反應(yīng)，它是均相催化工業(yè)應(yīng)用的成功典范。目前，全世界通過氫甲?；磻?yīng)制備醛或醇的產(chǎn)量可以達(dá)到1 200萬t/a。均相催化具有較高的催化活性和溫和的反應(yīng)條件，但催化劑同反應(yīng)物料的分離問題，阻礙了均相催化體系的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[3]。多相催化與均相催化相比最大的優(yōu)點是催化劑與反應(yīng)物料容易分離，存在的主要問題是反應(yīng)活性和選擇性較低。均相固載化兼顧了均相催化優(yōu)異的反應(yīng)活性和多相催化易于分離的優(yōu)點，成為氫甲酰化領(lǐng)域的研究熱點[4-5]。氫甲?；喙梯d化研究的載體，主要包括無機載體(分子篩、活性炭、二氧化硅等)和有機聚合物載體，其中，有機聚合物載體因具有高比表面積、低骨架密度以及易于引入有機官能團等優(yōu)點而引起研究者們的高度關(guān)注[6-7]。

多孔有機聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)相比于無機多孔材料，易于在碳鏈中引入各種官能團，從而利于合成有目的性的功能化材料。同時，有機聚合物材料相比于金屬有機骨架材料(MOFs)，熱穩(wěn)定性較好，利于在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。有機聚合物主要包括4種[8]:超交聯(lián)聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers,HCPs)、固有微孔聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity,PIMs)、共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)、共價有機骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)。近年來，有機聚合物材料廣泛應(yīng)用于物質(zhì)分離、氣體吸附、多相催化等領(lǐng)域[9-11]，尤其在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用成為主要研究熱點之一。

在前期工作中，課題組研發(fā)了具有大比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)的含膦多孔有機聚合物PPh3@POPs.該材料以乙烯基官能團化的三苯基膦為單體，通過溶劑熱聚合的方法制備出PPh3@POPs聚合物材料，以此材料作為載體，通過負(fù)載活性組分Rh可制備出Rh-PPh3@POPs多相氫甲?；呋瘎12-13]。Rh-PPh3@POPs催化劑在氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，大量基礎(chǔ)研究表明，Rh物種呈現(xiàn)單原子分散狀態(tài)以及形成多重較強的Rh-P配位鍵是該類催化劑具有優(yōu)異反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的原因[12-18]。Rh是典型的貴金屬，資源稀缺而且價格昂貴嚴(yán)重影響氫甲?；磻?yīng)的經(jīng)濟性，如果可以采用非貴金屬替代貴金屬Rh用于多相氫甲?；磻?yīng)，具有重要的實際意義。目前，氫甲酰化反應(yīng)的催化劑真正用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有Rh和Co。金屬Rh和Co的外層電子結(jié)構(gòu)都具有d電子軌道，當(dāng)其與含有孤對電子的配體作用時，成為配合物的中心原子，產(chǎn)生空的價電子軌道，對烯烴的氫甲?；磻?yīng)有催化作用[1-2]。Rh是氫甲?；磻?yīng)中最活潑的元素，Co的活性相對較低，但其仍具有較大的工業(yè)價值。由于貴金屬Rh的資源稀缺以及價格昂貴嚴(yán)重影響了上述過程的經(jīng)濟性，因此，采用金屬Co代替金屬Rh作為催化劑的活性組分，應(yīng)用于烯烴的氫甲?；磻?yīng)。筆者制備了PPh3@POPs擔(dān)載Co基多相催化劑(Co-PPh3@POPs)，系統(tǒng)研究了Co-PPh3@POPs多相催化劑在烯烴氫甲?；磻?yīng)中的催化性能，結(jié)合表征結(jié)果闡釋了該催化劑具有良好反應(yīng)性能的原因。

1 實驗部分

1.1 PPh3@POPs聚合物的合成

PPh3@POPs聚合物是利用乙烯基官能團化的3v-PPh3單體在高壓釜中采用溶劑熱聚合法合成。具體合成步驟:在手套箱中，10.0 g 3v-PPh3單體放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200 mL高壓釜中，加入100 mL 無水THF充分溶解，攪拌均勻后加入0.25 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，繼續(xù)攪拌0.5 h后，373 K水熱條件下聚合24 h。冷卻至室溫后，338 K真空抽除溶劑THF，得到白色固體，即為PPh3@POPs聚合物。

1.2 Co-PPh3@POPs催化劑的制備

Co-PPh3@POPs催化劑是通過浸漬法制備。具體步驟:Ar氛圍保護下，將一定質(zhì)量的Co(OAc)2溶于50 mL無水乙醇中，攪拌均勻后，加入2.0 g PPh3@POPs聚合物，室溫下攪拌24 h，所得混合物用布氏漏斗過濾，固體用乙醇洗滌3次，收集固體338 K真空抽除溶劑乙醇，得到淺紫色固體，即為Co-PPh3@POPs催化劑。

當(dāng)選用不同Co前驅(qū)物時，Co-PPh3@POPs催化劑制備方法同上述制備方法一致，除了用Co(NO3)2，Co(acac)2，Co(acac)3，CoCl2替代Co(OAc)2。不同Co前驅(qū)物所制備的Co-PPh3@POPs催化劑Co負(fù)載量均為10%。

Co@SiO2催化劑和Co@SBA-15催化劑的制備方法同Co-PPh3@POPs催化劑一致，除了用SiO2和SBA-15載體替代PPh3@POPs載體。Co@SiO2和Co@SBA-15催化劑表示Co前驅(qū)物負(fù)載于SiO2和SBA-15無機載體上。

1.3 催化劑的表征

樣品的熱重實驗是在NETZSCH STA 449F3熱重分析儀上進行。催化劑裝填量為10.0 mg，在N2氛圍下，熱重程序升溫從293 K升溫至1 073 K，升溫速率為10 K/min，氮氣流速20 mL/min。樣品的比表面積和孔徑分布測定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析儀上進行。測試前，樣品在393 K預(yù)處理10 h?？讖椒植挤治霾捎肗LDFT方法，選用carbon(slit pore)模型。樣品的掃描電鏡(SEM)測定在JSM-7800F掃描電子顯微鏡上進行。樣品的透射電鏡(TEM)測定在JEM-2100透射電子顯微鏡上進行。

1.4 氫甲?；磻?yīng)評價

催化劑的烯烴氫甲?；u價:氫甲?；磻?yīng)在30 mL哈氏合金高壓釜中進行。24.6 mg Co-PPh3@POPs催化劑，1.8 mL 1-己烯原料和5.5 mL甲苯溶劑在惰性氣氛下加入到高壓釜中。合成氣(CO∶H2=1∶1,體積比)置換釜內(nèi)氣體3次，充入合成氣，升溫至423 K進行反應(yīng)。反應(yīng)進程中，打開進氣閥，關(guān)閉出氣閥，通過調(diào)壓閥不斷補充氣體，使釜內(nèi)壓力始終保持3.0 MPa。反應(yīng)物在磁力攪拌下反應(yīng)4 h，采用離心分離的方法分離產(chǎn)物與催化劑。分離后的產(chǎn)物以正丙醇為內(nèi)標(biāo)物，在Agilent 7890A氣相色譜儀上，使用配有HP-5毛細(xì)柱的氫火焰檢測器(FID)分析。

2 結(jié)果與討論

Co-PPh3@POPs催化劑的合成路線如圖1所示。三苯基膦配體乙烯基官能團化，制備出含乙烯基的三苯基膦單體3v-PPh3;將上述3v-PPh3單體經(jīng)溶劑熱聚合制備出多孔有機含膦聚合物PPh3@POPs;以Co(OAc)2等作為活性組分前驅(qū)體，PPh3@POPs為載體，通過浸漬法制備出Co-PPh3@POPs多相氫甲酰化催化劑。Co-PPh3@POPs催化劑合成方法簡單易行，催化劑價格低廉且易于同反應(yīng)物和產(chǎn)物分離，適合實際的工業(yè)應(yīng)用，本文將系統(tǒng)考察Co-PPh3@POPs催化劑在氫甲酰化反應(yīng)中的催化性能，并結(jié)合表征結(jié)果探討催化劑具有良好反應(yīng)性能的原因。

圖1 Co-PPh3@POPs催化劑合成路線示意Fig.1 Synthesis routes of Co-PPh3@POPs catalysts

2.1 Co-PPh3@POPs催化劑的反應(yīng)性能

2.1.1溶劑影響

表1列出了Co-PPh3@POPs催化劑在8種不同反應(yīng)溶劑中1-己烯氫甲?；磻?yīng)性能的差異，其中，n為正構(gòu)醛;i為異構(gòu)醛。當(dāng)反應(yīng)溶劑為正戊烷、正辛烷、1,4-二氧六環(huán)和丙酮時，1-己烯氫甲酰化反應(yīng)性能較差，反應(yīng)物1-己烯轉(zhuǎn)化率依次為正戊烷溶劑54.19%、正辛烷溶劑21.88%、1,4-二氧六環(huán)溶劑14.51%、丙酮溶劑7.53%。當(dāng)反應(yīng)溶劑為苯、乙酸乙酯、四氫呋喃時，1-己烯氫甲酰化反應(yīng)性能較為理想，1-己烯轉(zhuǎn)化率依次為苯溶劑95.04%、乙酸乙酯溶劑80.58%、四氫呋喃溶劑76.11%，庚醛選擇性依次為苯溶劑34.67%、乙酸乙酯溶劑34.75%、四氫呋喃溶劑25.33%。當(dāng)反應(yīng)溶劑為甲苯時，1-己烯氫甲?；磻?yīng)性能最為理想，1-己烯轉(zhuǎn)化率為97.55%，庚醛選擇性為45.71%，庚醇選擇性為2.45%，庚醛和庚醇正異比分別為0.97和1.04。綜上，在后續(xù)實驗中選取甲苯作為Co-PPh3@POPs催化劑1-己烯氫甲?；磻?yīng)溶劑。

表1 反應(yīng)溶劑對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響
Table 1 Influence of solvent for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

反應(yīng)溶劑轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%庚醛庚醇正異比(n/i)庚醛庚醇甲苯97.5545.712.450.971.04苯95.0434.672.560.951.09乙酸乙酯80.5834.750.820.920.97四氫呋喃76.1125.331.500.911.08正戊烷54.1914.122.190.851.38正辛烷21.8824.250.921.001.361,4-二氧六環(huán)14.515.860.511.123.21丙酮7.539.781.001.021.00

注：反應(yīng)條件:P=3 MPa,T=423 K,t=4 h,24.6 mg 10% Co-PPh3@POPs,1.80 mL 1-己烯,5.5 mL溶劑。

2.1.2Co前驅(qū)物影響

研究中考察了Co前驅(qū)物的選擇對Co-PPh3@POPs催化劑1-己烯氫甲?；磻?yīng)性能的影響。選取Co(OAc)2，Co(NO3)2，Co(acac)2，Co(acac)3和CoCl25種金屬Co前驅(qū)物，考察了其對1-己烯氫甲?；磻?yīng)性能的影響。反應(yīng)結(jié)果見表2，Co前驅(qū)物對反應(yīng)性能影響差異較大，當(dāng)金屬Co前驅(qū)物為Co(acac)3和CoCl2時，Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能較差。當(dāng)金屬Co前驅(qū)物為Co(OAc)2，Co(NO3)2和Co(acac)2時，1-己烯氫甲酰化反應(yīng)性能較為優(yōu)異，1-己烯轉(zhuǎn)化率分別為Co(OAc)297.55%，Co(NO3)288.43%，Co(acac)278.04%，庚醛選擇性分別為Co(OAc)245.71%，Co(NO3)236.88%，Co(acac)222.09%。由此可見，當(dāng)選取Co(OAc)2作為金屬Co前驅(qū)物時，Co-PPh3@POPs催化劑氫甲?；磻?yīng)性能最為理想。

2.1.3Co負(fù)載量影響

圖2給出了Co-PPh3@POPs催化劑金屬Co負(fù)載量變化對氫甲?；磻?yīng)性能的影響。反應(yīng)結(jié)果可以看出，隨著金屬Co負(fù)載量由0.125%增加至10%，1-己烯轉(zhuǎn)化率逐漸從1.03%提高至97.55%，庚醛選擇性從15.04%升高至45.71%。當(dāng)金屬Co負(fù)載量為10%時，1-己烯轉(zhuǎn)化率為97.55%，產(chǎn)物庚醛和庚醇收率為44.59%和2.39%。

表2 Co前驅(qū)物對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響
Table 2 Influence of Co precursors for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

Co前驅(qū)物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%庚醛庚醇正異比(n/i)庚醛庚醇Co(OAc)297.5545.712.450.971.04Co(NO3)288.4336.881.020.981.05Co(acac)278.0422.090.980.951.12Co(acac)32.698.1601.050CoCl21.2511.9500.940

注：反應(yīng)條件:P=3 MPa,T=423 K,t=4 h,24.6 mg 10% Co-PPh3@POPs,1.80 mL 1-己烯,5.5 mL甲苯。

圖2 Co負(fù)載量對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響Fig.2 Influence of Co loading for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

2.1.4反應(yīng)時間影響

文中考察了Co-PPh3@POPs催化劑氫甲?；磻?yīng)時間對催化性能差異的影響。研究中選取了反應(yīng)時間為0.5，1，2，4，8，16 h共6個考察點，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)時間由0.5 h延長至16 h，Co-PPh3@POPs催化劑1-己烯氫甲?；D(zhuǎn)化率和庚醛收率顯著升高，轉(zhuǎn)化率由3.26%增加至99.23%，庚醛收率由1.32%增加至65.98%。其中，氫甲?；磻?yīng)時間為16 h反應(yīng)性能最為優(yōu)異，1-己烯轉(zhuǎn)化率99.23%，庚醛選擇性66.50%，庚醇選擇性14.76%，庚醛和庚醇收率為65.98%和14.65%，庚醛和庚醇正異比為0.82和0.95。

圖3 反應(yīng)時間對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響Fig.3 Influence of reaction time for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

2.1.5催化劑及1-己烯用量影響

為了考察催化劑用量和原料1-己烯用量對Co-PPh3@POPs催化劑氫甲酰化反應(yīng)性能的影響，分別選取了不同催化劑和1-己烯用量作為考察點進行實驗，反應(yīng)結(jié)果如圖4，5所示。由圖4可以看出催化劑用量對1-己烯氫甲?；磻?yīng)性能的影響，當(dāng)催化劑用量為12.3 mg時，1-己烯轉(zhuǎn)化率為96.79%，庚醛選擇性為26.87%;當(dāng)催化劑用量增加至24.6 mg時，1-己烯轉(zhuǎn)化率為97.55%，庚醛選擇性為45.71%;當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，1-己烯轉(zhuǎn)化率和庚醛選擇性緩慢提高，增加幅度較小，其中催化劑用量增加至49.2 mg時，1-己烯轉(zhuǎn)化率為97.43%，庚醛選擇性為52.31%。圖5給出了原料1-己烯用量對Co-PPh3@POPs催化劑氫甲?；磻?yīng)性能的影響。當(dāng)1-己烯用量由0.225 mL提高至1.80 mL時，1-己烯轉(zhuǎn)化率變化不大，庚醛選擇性緩慢降低，庚醛選擇性由63.38%減少至45.71%，當(dāng)1-己烯用量為1.80 mL時，轉(zhuǎn)化率為97.55%，庚醛選擇性為45.71%，庚醇選擇性為2.45%?？梢钥闯?，當(dāng)催化劑用量增加至24.6 mg時，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化較明顯，后續(xù)增加催化劑用量，庚醛選擇性緩慢增加，選擇催化劑用量24.6 mg較為適宜。當(dāng)原料1-己烯含量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，選擇性緩慢降低，為了提高催化反應(yīng)效率，選取原料1-己烯用量為1.80 mL進行實驗。

圖4 催化劑用量對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響Fig.4 Influence of catalyst amount for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

圖5 1-己烯用量對Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)性能影響Fig.5 Influence of 1-hexene amount for catalytic performance of Co-PPh3@POPs catalysts

2.1.6多相催化劑對比

為了比較Co-PPh3@POPs催化劑同無機載體負(fù)載Co基多相催化劑的差異，制備了SiO2載體和SBA-15載體負(fù)載的Co基催化劑(具體制備見1.2節(jié))，分別命名為Co@SiO2和Co@SBA-15催化劑。將3種催化劑應(yīng)用于1-己烯氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表3。由反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，Co-PPh3@POPs轉(zhuǎn)化率97.55%，庚醛選擇性45.71%;Co@SiO2轉(zhuǎn)化率97.27%，庚醛選擇性29.65%;Co@SBA-15轉(zhuǎn)化率73.26%，庚醛選擇性5.75%;可以看出，Co-PPh3@POPs催化劑顯著優(yōu)于Co@SiO2和Co@SBA-15催化劑。3種催化劑反應(yīng)性能的差異可能同催化劑載體的差異有關(guān)，通過表征分析探討Co-PPh3@POPs催化劑具有良好氫甲酰化反應(yīng)性能的原因。

表3 Co基多相催化劑氫甲?；磻?yīng)性能對比
Table 3 Comparison of catalytic performance over Co based heterogeneous catalysts

催化劑名稱轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%庚醛庚醇正異比(n/i)庚醛庚醇Co-PPh3@POPs97.5545.712.450.971.04Co@SiO297.2729.650.980.960.99Co@SBA-1573.265.750.091.091.36

注：反應(yīng)條件為P=3 MPa,T=423 K,t=4 h,24.6 mg 10% Co基多相催化劑,1.8 mL 1-己烯,5.5 mL甲苯。

2.2 Co-PPh3@POPs催化劑的表征結(jié)果

2.2.1TG結(jié)果

圖6給出了Co-PPh3@POPs催化劑的熱重分析曲線，由圖6可以看出，Co-PPh3@POPs催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，在700 K沒有出現(xiàn)明顯的熱分解現(xiàn)象，良好的熱穩(wěn)定性同目前聚合物材料中熱穩(wěn)定性優(yōu)異的Nafion NR50相當(dāng)。目前，一些聚合物材料因熱穩(wěn)定性的限制而阻礙了其在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用，Co-PPh3@POPs催化劑因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域。

圖6 Co-PPh3@POPs催化劑的TG曲線Fig.6 TG curve of Co-PPh3@POPs catalysts

2.2.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)

PPh3@POPs聚合物和Co-PPh3@POPs催化劑的N2吸附-脫附曲線如圖7(a)所示。PPh3@POPs聚合物BET比表面積為773 m2/g，負(fù)載活性組分金屬Co后，Co-PPh3@POPs催化劑比表面積有所下降，其BET比表面積為607 m2/g。PPh3@POPs聚合物和Co-PPh3@POPs催化劑的吸附等溫線可以看出:在相對低壓區(qū)域(P/P0<0.01)，N2吸附量顯著增加，表明有大量的微孔結(jié)構(gòu)存在;在中高壓區(qū)域(P/P0=0.6～1.0)有明顯的上升表明有大孔存在。這種復(fù)雜的多級孔結(jié)構(gòu)從孔徑分布曲線(圖7(b))也可以看出。實際上，這種多級的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積十分利于多相催化反應(yīng)的進行:大比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)可以使活性組分高分散于載體材料上;同時介孔和大孔的存在有利于多相催化反應(yīng)傳質(zhì)的進行。

圖7 N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves

2.2.3SEM結(jié)果

從PPh3@POPs聚合物SEM表征(圖8(a),(b))可以看出，聚合物載體具有多級孔道結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果同N2物理吸附表征分析結(jié)果相一致。PPh3@POPs聚合物負(fù)載金屬Co活性組分后，其催化劑仍具有多級孔道結(jié)構(gòu)(圖8(c),8(d))，表明載體負(fù)載金屬制備成催化劑，其孔道結(jié)構(gòu)沒有破壞得到有效保留。Co-PPh3@POPs催化劑的SEM mapping(圖8(e)～(g))表明，催化劑上P原子和Co原子都處于均勻分散狀態(tài)。活性組分Co物種的均勻分散，可以提高Co-PPh3@POPs催化劑氫甲?；磻?yīng)的催化性能。

2.2.4TEM結(jié)果

TEM 表征(圖9)可以看出，Co-PPh3@POPs催化劑上未發(fā)現(xiàn)Co物種團聚的顆粒，說明Co活性物種在催化劑上處于高度分散狀態(tài)。這可能由于Co-PPh3@POPs催化劑上具有較多暴露的P配位點，與Co活性物種發(fā)生配位作用形成Co-P配位鍵，從而阻礙Co物種的團聚。TEM表征結(jié)果同SEM表征結(jié)果相一致，表明Co-PPh3@POPs催化劑上的Co活性物種是高度分散的。

圖8 SEM和SEM mapping圖Fig.8 SEM and SEM mapping images

2.3 討 論

圖10 Co基氫甲?；磻?yīng)機理Fig.10 Mechanism for the Co-catalysed hydroformylation

3 結(jié) 論

(1)選取反應(yīng)溶劑為甲苯，金屬Co前驅(qū)物為Co(OAc)2，Co負(fù)載量為10 %時，Co-PPh3@POPs催化劑表現(xiàn)出良好的氫甲?；磻?yīng)性能。

(2)Co-PPh3@POPs催化劑反應(yīng)活性明顯優(yōu)于Co@SiO2和Co@SBA-15催化劑。

(3)表征結(jié)果證明，Co-PPh3@POPs催化劑具有高的熱穩(wěn)定性、大比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)，其具有較優(yōu)的催化性能，歸因于活性組分Co物種可以高分散于具有大比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)的含膦聚合物PPh3@POPs載體上。

綜上，Co-PPh3@POPs催化劑合成方法簡單易行，如何進一步提高其多相氫甲?；呋阅?，從而使Co基氫甲?；呋w系替代Rh基氫甲酰化體系，提高氫甲?；^程工業(yè)實際應(yīng)用的經(jīng)濟性，還有待進一步深入研究。