胡勁哲，牛建剛，孫叢濤，李言濤，鮑麒

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所， 山東 青島 266071；3.中國(guó)人民解放軍92690部隊(duì)，海南 三亞 572000)

中國(guó)擁有長(zhǎng)達(dá)1.8萬km的大陸海岸線，沿海鋼筋混凝土建筑物數(shù)量龐大。海洋環(huán)境中存在大量氯離子，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大威脅，在長(zhǎng)期使用中會(huì)出現(xiàn)混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕問題，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，混凝土結(jié)構(gòu)的氯離子侵蝕問題已引起人們的高度重視[1]?，F(xiàn)階段開展的混凝土抗氯鹽侵蝕方面的研究多針對(duì)潮差區(qū)和水下區(qū)，針對(duì)海洋大氣區(qū)的研究較少，然而，在沿海地區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)中，絕大多數(shù)處于大氣區(qū)。因此，開展海洋大氣區(qū)混凝土中氯離子侵蝕規(guī)律研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

海洋大氣區(qū)氯離子對(duì)混凝土的侵蝕過程主要分為兩個(gè)階段，其中，一個(gè)階段為氯離子隨海風(fēng)、海霧、雨水等在混凝土表面的沉積過程，另一個(gè)階段為混凝土表面氯離子向混凝土內(nèi)部傳輸?shù)倪^程。鑒于此，筆者對(duì)兩個(gè)過程進(jìn)行相關(guān)研究總結(jié)，對(duì)侵蝕過程中的海域特征、海岸距離、風(fēng)速等相關(guān)因素進(jìn)行分析。通過分析影響因素，對(duì)氯離子從外向混凝土內(nèi)部侵蝕全過程進(jìn)行探究，為海洋大氣區(qū)混凝土中氯離子侵蝕規(guī)律的研究提供支持。

1 海洋大氣區(qū)混凝土表面氯離子的沉積過程和影響因素分析

氯離子沉積到混凝土表面是海洋大氣區(qū)氯離子侵蝕鋼筋混凝土的第1步。海浪在沖擊海岸時(shí)會(huì)形成拍岸浪，在拍岸浪形成過程中將浪花分解為細(xì)小的液體組織，其質(zhì)量體積較小，隨著海洋氣流上升，在細(xì)小液體流入空氣的過程中，經(jīng)過一系列復(fù)雜的變化過程，主要包含液體蒸發(fā)、裂解和凝固混拼等過程，最終細(xì)小液體形成海洋氣溶膠。海洋氣溶膠的主要組成物質(zhì)為氯鹽，在空氣運(yùn)動(dòng)下，氣溶膠先被運(yùn)送到幾千米的高空，在風(fēng)力作用下，氣溶膠被傳送到陸地。風(fēng)中如果含有大量的氣溶膠會(huì)形成鹽霧環(huán)境，此環(huán)境中的氯離子濃度較高，隨著風(fēng)力作用的減弱，其中的氯離子成分會(huì)沉積到附近的混凝土結(jié)構(gòu)表面。大氣區(qū)混凝土每平方米暴露面積沉積的氯化物約有2%～45%[2]。拍岸浪產(chǎn)生的海洋氣溶膠是導(dǎo)致大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)腐蝕問題的主要物質(zhì)，也是產(chǎn)生氯離子沉積作用的主要原因。沉積作用受諸多環(huán)境因素影響，從海域特征、距海岸距離、風(fēng)速、暴露時(shí)間、水灰比、建筑物朝向等方面對(duì)氯離子在混凝土表面沉積過程進(jìn)行分析。

1.1 海域特征

Song等[3]收集了英國(guó)、日本和委內(nèi)瑞拉海域現(xiàn)場(chǎng)取樣的數(shù)據(jù)，英國(guó)、日本和委內(nèi)瑞拉海域的混凝土建筑物存在時(shí)間分別為8 a、7～58 a和7～64 a。根據(jù)混凝土不同深度反推表面氯離子濃度，檢測(cè)總氯離子含量，結(jié)果顯示，英國(guó)海域的表面氯離子濃度最低，這可能是由于暴露時(shí)間較短。日本和委內(nèi)瑞拉海域的表面氯離子濃度則是在大致相同的暴露時(shí)間里測(cè)得，盡管暴露條件和持續(xù)時(shí)間相似，但委內(nèi)瑞拉海域的表面氯離子沉積量遠(yuǎn)高于日本，這種差異可能是由不同的氣候條件和不同的海域特征所致。Alcala[4]對(duì)西班牙境內(nèi)伊比利亞半島不同海域的氯離子沉積量進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)，繪制出氯離子沉積速率先圖，發(fā)現(xiàn)各地方試驗(yàn)結(jié)果相差較大，這種情況的出現(xiàn)與海域差異存在顯著關(guān)系。

在中國(guó)，由于經(jīng)緯度不同，受季風(fēng)氣候的影響，渤海、東海、黃海和南海所含鹽度不同，同時(shí)，隨著季節(jié)的變換，鹽度也有小幅度的變化，四大海域冬季海水含鹽度普遍高于夏季海水含鹽度，其中，東海的冬季與夏季海水含鹽度相差2.8%～2.9%，最為明顯。冬季四大海域海水含鹽度基本相同，夏季四大海域中東海海水含鹽度與其他3個(gè)海域相差較大，低2%～2.8%[5]。

由此可見，不同海域中鹽度的差別，造成了鹽霧環(huán)境中含鹽量的差異，進(jìn)而影響混凝土表面沉積氯離子的濃度。

1.2 距海岸距離

由于拍岸浪形成的氣溶膠顆粒成分較大，因此，其搬運(yùn)距離較短，海洋氣溶膠會(huì)隨著海岸距離的增加而不斷降低。蔡榮[6]在研究中收集了多國(guó)的海域數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)通過對(duì)混凝土構(gòu)件進(jìn)行鉆芯取樣，實(shí)測(cè)一定暴露齡期下，混凝土內(nèi)部擴(kuò)散區(qū)不同深度的自由氯離子濃度，然后，根據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律模型的一維解析，解公式擬合反推確定混凝土表面氯離子濃度，稱為表觀表面氯離子濃度，也簡(jiǎn)稱為表面氯離子濃度，并且給出了距海岸線距離與表面氯離子濃度的計(jì)算模型

Cs(d,v,Rw/b/t)=Cs(v,Rw/b,t)eβd·d

式中：Cs為海洋大氣區(qū)混凝土的表觀表面氯離子濃度，%(占膠凝材料質(zhì)量的比值)；d為離海岸距離，m；v為風(fēng)速，m/s；Rw/b為水膠比；t為暴露時(shí)間；βd為描述海岸距離影響規(guī)律的擬合參數(shù)，1/m。

對(duì)文獻(xiàn)[6]部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行整理繪圖，如圖1所示。由圖1可知，海洋大氣區(qū)混凝土沉積氯離子濃度與海岸距離存在直接關(guān)系。

圖1 各國(guó)氯離子沉積與距海岸線距離關(guān)系Fig.1 Relation between chloride ion deposition and distance from coastline

Makowski等[7]對(duì)厄瓜多爾東南部氯鹽沉積采取鉆芯取樣的方式，檢測(cè)了各深度自由氯離子含量，認(rèn)為沉積濃度隨距海岸距離增加而減少，并根據(jù)當(dāng)?shù)氐匦闻c氣候做出計(jì)算模型。Mustafa等[8]對(duì)暴露1 a，分別距離海岸線30、400 m，通過收集裝置直接收集混凝土表面氯離子濃度，測(cè)試結(jié)果無明顯差異，此結(jié)果因暴露時(shí)間太短所致，也說明表面氯離子沉積是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程。而Morinaga等[9]對(duì)暴露30 a的混凝土建筑物進(jìn)行取樣，檢測(cè)自由氯離子濃度，取樣點(diǎn)距離海岸線分別為50、100、1 000 m，反推其表面氯離子濃度分別為2.5%、1.3%、0.3%。在30 a的暴露時(shí)間里，距海岸線距離對(duì)表面沉積作用有顯著影響。郭冬梅[10]對(duì)沿海城市臺(tái)州的鋼筋混凝土橋梁的氯離子沉積情況進(jìn)行了研究，參與調(diào)查取樣研究的鋼筋混凝土橋梁共計(jì)300座，通過檢測(cè)自由氯離子含量發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境下，混凝土表面氯離子濃度隨距海岸距離的增加不斷下降。日本建筑學(xué)會(huì)指南[11]中提到表面沉積氯離子濃度數(shù)值暴露在大氣條件下30 a后才會(huì)趨于穩(wěn)定，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在距海岸線1 km之外的混凝土建筑物表面并沒有受氯離子侵蝕的顯著影響。Meira等[12]將鉆芯取樣點(diǎn)劃分得更加密集，檢測(cè)總氯離子含量，提供了更多關(guān)于海洋大氣區(qū)中混凝土表面氯離子濃度的數(shù)據(jù)，同樣也是隨離海岸線距離增加含量遞減的趨勢(shì)，并且離海越近，遞減速度越快。

中國(guó)海域也存在類似的變化規(guī)律，劉軍等[13]在海南萬寧試驗(yàn)站現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的結(jié)果顯示，大氣氯離子濃度變化受離海岸線距離的影響較大，隨著離海岸線距離的增加，100 m以內(nèi)時(shí)，大氣氯離子濃度急劇下降，100～200 m時(shí)，氯離子濃度下降速度變緩，200 m以外時(shí)，氯離子濃度較低且基本穩(wěn)定。在中國(guó)黃海海域，趙尚傳[14]在山東煙臺(tái)離海岸線水平距離分別為0、100、250、500、1 000 m的區(qū)域布點(diǎn)，測(cè)試這些區(qū)域大氣中氯離子濃度，同時(shí)，還現(xiàn)場(chǎng)取樣3 000 m以內(nèi)不同區(qū)域混凝土建筑，檢測(cè)內(nèi)部自由氯離子濃度，然后反推表面氯離子濃度，結(jié)果表明，大氣中氯離子濃度和混凝土表面氯離子濃度均隨距海岸線距離的增加呈下降趨勢(shì)。

在《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》(JTJ 275—2000)中，對(duì)輕度大氣區(qū)和重度大氣區(qū)的判定指標(biāo)之一就是離海岸線距離，可見離海岸線距離是一個(gè)影響氯離子侵蝕過程的重要因素。

1.3 風(fēng)速

氣溶膠形成的鹽霧環(huán)境中含有高濃度的氯離子成分，在氯離子整個(gè)沉積過程中，受到多種因素的影響，其中，風(fēng)力是最為關(guān)鍵的影響因素之一[15]。大部分研究中所提及的風(fēng)均指從海洋吹向陸地的風(fēng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取自迎風(fēng)面。

Mcdonald等[16]在佛羅里達(dá)群島的環(huán)礁海岸塔附近，現(xiàn)場(chǎng)用大氣氯離子收集器采集了大量不同風(fēng)速情況下的樣本，采集樣本時(shí)，風(fēng)速為3.4～10 m/s，從3個(gè)不同口徑的收集器收集的數(shù)據(jù)顯示，在同一個(gè)地方、不同季節(jié)里，風(fēng)速不一樣，大氣中氯離子濃度也不一樣。風(fēng)速越快則大氣中氯離子濃度越高。Meira等[17]認(rèn)為混凝土表面的氯離子是風(fēng)帶來的，風(fēng)速越高，附著在混凝土表面的氯離子越多，但是有一個(gè)上限值。Woodcock[18]的研究發(fā)現(xiàn)，風(fēng)速小于5 m/s時(shí)，大氣中氯離子濃度急劇下降。收集整理世界各地研究中部分風(fēng)速與大氣氯離子濃度的關(guān)系可知，呈正相關(guān)關(guān)系[16，19-21]，如圖2所示。

圖2 風(fēng)速與大氣氯離子濃度關(guān)系Fig.2 Relationship between wind speed and atmospheric chloride ion concentration

謝舜韶[22]發(fā)現(xiàn)風(fēng)速會(huì)影響混凝土表面的蒸發(fā)速率，并給出了空氣表面蒸發(fā)速率的公式。彭智[23]認(rèn)為風(fēng)速增大，混凝土表面水分對(duì)流速度加快，水分?jǐn)U散表面因子變大。隨著風(fēng)速增加，流體形態(tài)將由層流向湍流轉(zhuǎn)變，進(jìn)入湍流后，風(fēng)速對(duì)水分?jǐn)U散表面因子的影響更加劇烈，沉積效果加劇。

風(fēng)速在每個(gè)時(shí)間段的大小不同，所以，統(tǒng)計(jì)風(fēng)速對(duì)氯離子沉積效果的影響時(shí)，結(jié)果相差較大，但總體趨勢(shì)是風(fēng)速越大，混凝土表面氯離子沉積越多，精確數(shù)值還需要測(cè)量當(dāng)?shù)靥鞖鉅顩r，掌握風(fēng)速變化規(guī)律，做出風(fēng)速影響模型。

1.4 暴露時(shí)間

暴露時(shí)間同樣是一個(gè)重要的因素，一般認(rèn)為大氣區(qū)氯離子沉積濃度隨時(shí)間的增加而增加[24]，研究人員通過現(xiàn)場(chǎng)暴露實(shí)驗(yàn)和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)分別對(duì)暴露時(shí)間的影響進(jìn)行了分析。Song等[3]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)暴露3 a后，混凝土的重量增加了0.44%～0.69%，而鉆芯測(cè)其自由氯離子含量，反推表面離子濃度，暴露8 a后增加了1.66%～6.69%，混凝土重量和表面氯離子濃度的增加均與暴露時(shí)間相關(guān)。Thomas等[25]對(duì)海洋大氣區(qū)中暴露時(shí)間為2 a和10 a的混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行鉆孔磨粉，檢測(cè)內(nèi)部總氯離子含量，結(jié)果表明，暴露時(shí)間越長(zhǎng)，混凝土表面氯離子濃度越大。劉偉龍[26]在青島小麥島海洋暴露試驗(yàn)站通過鉆孔取樣測(cè)試兩種不同齡期混凝土內(nèi)部自由氯離子含量，再得到表面氯離子濃度，結(jié)果表明，暴露時(shí)間與表面氯離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系，且兩種混凝土沉積氯離子濃度線性增加速度基本一致。張榮亮等[27]在室內(nèi)用鹽霧箱模擬大氣環(huán)境對(duì)時(shí)間參數(shù)進(jìn)行了探究，制作了3組不同強(qiáng)度等級(jí)的混凝土，在其他條件相同的情況下，放置于鹽霧箱中加速侵蝕，通過鉆孔取樣檢測(cè)自由氯離子含量，反推表面氯離子濃度，結(jié)果顯示，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，表面氯離子不斷增加，當(dāng)達(dá)到極限值時(shí)，保持穩(wěn)定不再變化，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)混凝土強(qiáng)度等級(jí)對(duì)表面氯離子濃度的影響并不顯著。李長(zhǎng)賀[28]通過多組試驗(yàn)數(shù)據(jù)給出更為精確的表面氯離子隨時(shí)間變化的模型

Cs(t)=C0+Csm(1-e-bt)

式中：Cs為表面氯離子濃度，%；Co為混凝土初始氯離子濃度，%；t為氯離子侵蝕時(shí)間；b為擬合系數(shù)；Csm為表面氯離子濃度穩(wěn)定值，%。

對(duì)比室外暴露實(shí)驗(yàn)與室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，氯鹽環(huán)境中，混凝土表面氯離子濃度并不是維持一個(gè)定值，而是一個(gè)隨著時(shí)間變化最終趨于穩(wěn)定的過程，并且大氣中氯離子濃度明顯高于混凝土表面氯離子濃度[29]。

1.5 水灰比

在混凝土中減小水灰比，對(duì)改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)有較好的提升效果[30-33]。根據(jù)Sakata[34]、Seaki等[35]和Wong等[36]的研究，當(dāng)溫度保持不變時(shí)，通過鉆芯取樣檢測(cè)自由氯離子含量，得到的混凝土表面氯離子濃度與水灰比呈線性增加關(guān)系，且兩者的線性關(guān)系較為穩(wěn)定。同時(shí)，馬昆林等[37]的研究還表明，對(duì)于氯離子在混凝土表面沉積的過程，水灰比越小的混凝土，其達(dá)到穩(wěn)定極值狀態(tài)的時(shí)間就越短，因?yàn)闇p小水灰比能夠提升混凝土對(duì)氯離子有效吸附面積，顯著增強(qiáng)物理吸附能力。Mahdi等[38]通過檢測(cè)大氣區(qū)現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)試塊的總氯離子濃度來分析水灰比對(duì)表面氯離子濃度的影響，結(jié)果顯示，4種水灰比的表面氯離子濃度基本一致，分析原因，每種混凝土水灰比只相差0.05，水灰比梯度設(shè)置過小是造成試驗(yàn)現(xiàn)象不明顯的主要因素。Dura[39]研究發(fā)現(xiàn)，可以通過引入膠凝材料種類修正系數(shù)Ac來考慮膠凝材料類型對(duì)表面氯離子濃度的影響，從而將海洋大氣區(qū)混凝土表面氯離子濃度與水灰比和膠凝材料種類之間的關(guān)系描述為

Cs(d,v,Rw/b,t)=Cs(d,v,t)·Ac·Rw/b

式中：Cs綜合反映了離海岸距離、風(fēng)速和暴露時(shí)間對(duì)混凝土表面氯離子濃度的影響規(guī)律，%(占膠凝材料質(zhì)量的比值)；Ac表示膠凝材料種類修正系數(shù)，可以利用不同膠凝材料種類混凝土的自然暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定。

趙羽習(xí)等[29]通過室內(nèi)試驗(yàn)探究水灰比對(duì)表面沉積氯離子的影響，將混凝土磨粉0～5 mm，運(yùn)用RCT快速氯離子濃度測(cè)定儀檢測(cè)自由氯離子含量，結(jié)果表明，表面氯離子濃度與水灰比之間表現(xiàn)出良好的正線性相關(guān)性。陳微[40]在研究中設(shè)置不同的水灰比條件，在暴露45 d后，通過磨粉取樣檢測(cè)混凝土各深度的自由氯離子濃度，結(jié)果表明，在不同深度下，水灰比大的混凝土氯離子濃度明顯高于水灰比小的混凝土，其表面氯離子濃度相差最大，隨著深度增加，不同水灰比間氯離子濃度差異性有所降低。

由此可見，水灰比越大，混凝土表面沉積量越大，雖然減小水灰比會(huì)加快混凝土表面氯離子達(dá)到極值的速度，但會(huì)產(chǎn)生致密的微觀孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠明顯提升抵抗氯離子向內(nèi)侵蝕的能力，進(jìn)而更好地提高混凝土的耐久性。

1.6 降水量

自然環(huán)境中，建筑物會(huì)遭受各種天氣狀況，其中，沿海地區(qū)會(huì)經(jīng)常受到降雨的影響，雨水對(duì)混凝土氯離子表面沉積也會(huì)產(chǎn)生影響。Chen等[41]對(duì)基隆、金山、三池等多個(gè)地區(qū)的建筑物通過改進(jìn)的收集裝置檢測(cè)其表面氯離子濃度。當(dāng)?shù)貧庀缶值臄?shù)據(jù)顯示，2006年12月至2010年3月中，在基隆、金山和三池地區(qū)，月平均有效降水量大于100 mm，其他地區(qū)的有效降水量?jī)H為21～49 mm。測(cè)試結(jié)果顯示，基隆、金山和三池地區(qū)的表面氯離子含量明顯低于其他地區(qū)，單獨(dú)統(tǒng)計(jì)基隆地區(qū)不同月份的降水量，檢測(cè)氯離子沉積量，繪制關(guān)系圖如圖3所示，結(jié)果表明，降水量越大，對(duì)混凝土表面的沖刷效果越強(qiáng)，表面沉積的氯離子損失越多。

圖3 基隆降雨量與氯離子沉積量關(guān)系Fig.3 Relationship between Keelung rainfall and chloride ion deposition

Andrade等[42]指出，外界雨水環(huán)境對(duì)混凝土內(nèi)部濕度影響顯著，在模型計(jì)算時(shí)，要對(duì)雨水條件和干燥條件進(jìn)行區(qū)別計(jì)算。Lockington等[43]指出混凝土表面氯離子沉積狀況與雨水徑流量有關(guān)，認(rèn)為雨水對(duì)不同形狀的混凝土表面影響程度存在差異，并提出了相關(guān)的計(jì)算模型。Hong等[44]通過磨粉取樣檢測(cè)內(nèi)部總氯離子含量，結(jié)果表明，清水可以在一定程度上將混凝土表面附近的氯離子沖刷出來。Van等[45]指出，在無降水且混凝土表面干燥的情況下，通過檢測(cè)內(nèi)部總氯離子含量得到的表面氯離子濃度明顯升高。

在理想狀況下，可以認(rèn)為混凝土濕潤(rùn)過程中各毛細(xì)孔按照由大至小的順序依次飽和，濕潤(rùn)過程總是孔徑最大的部分孔隙在傳輸水分，而干燥過程則是孔徑最小的那部分孔隙在傳輸水分[46]。在實(shí)際情況中，降雨有兩方面的影響：在雨水的沖刷作用下，混凝土結(jié)構(gòu)表面的氯離子被沖走，使混凝土表面沉積的氯離子濃度降低；雨水環(huán)境與高溫環(huán)境交替出現(xiàn)，加快了毛細(xì)吸附過程，混凝土是多孔材料，氯離子等有害介質(zhì)也隨水分侵入到混凝土的孔隙中，加快了混凝土的腐蝕過程。所以，降雨對(duì)混凝土的侵蝕是一個(gè)多重因素，如果沖刷效應(yīng)帶走的氯離子比“皮膚”效應(yīng)吸收的氯離子多，降雨就是一個(gè)減緩腐蝕的效果；如果“皮膚”效應(yīng)吸收的氯離子比沖刷效應(yīng)帶走的氯離子多，降雨就是一個(gè)加速腐蝕的效果，但是這個(gè)臨界值還有待探究。

1.7 建筑物朝向

建筑物有東西南北4個(gè)朝向，通過觀察年代久遠(yuǎn)的臨海建筑物，發(fā)現(xiàn)4個(gè)朝向面并不是均勻腐蝕，相關(guān)學(xué)者通過室外暴露實(shí)驗(yàn)和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)分別探究了建筑物朝向?qū)炷帘砻媛入x子沉積的影響。達(dá)波等[47]對(duì)南海島礁開展了關(guān)于朝向影響的研究，在室外環(huán)境不同朝向的混凝土立柱上進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)取樣，并檢測(cè)了自由氯離子和總氯離子含量，分別得到表面氯離子濃度。結(jié)果顯示，在西面和南面混凝土立柱中，兩種表面氯離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩面的表面氯離子濃度，其中，西面朝向大海，而此地盛行西南季風(fēng)[48]，由此可見，朝向?qū)β入x子沉積濃度有著顯著的影響。高旭[49]現(xiàn)場(chǎng)取樣海岸邊一根主梁的頂面和側(cè)面，檢測(cè)自由氯離子濃度，發(fā)現(xiàn)表面氯離子濃度側(cè)面高于頂面，由于頂面平行于風(fēng)向，所以附著的氯離子較少，而側(cè)面攔截風(fēng)中的氯離子較多，因此，造成不同沉積程度。高祥壯等[50]、管學(xué)鵬[51]分別現(xiàn)場(chǎng)取樣日照港、天津港碼頭向海面和向岸面，檢測(cè)自由氯離子濃度，以及許澤啟[52]收集的世界各國(guó)暴露站數(shù)據(jù)，結(jié)果均顯示向海面表面氯離子濃度顯著高于向岸面。

在室內(nèi)模擬試驗(yàn)中，陳微[40]通過鹽霧箱模擬海洋大氣區(qū)，以磨粉取樣檢測(cè)自由氯離子濃度的方式確定表面氯離子濃度。由于鹽霧箱的噴嘴自上而下噴灑鹽霧，所以，通過改變?cè)嚰斆媾c水平面角度的方式模擬建筑物不同朝向，探究不同朝向?qū)Τ练e作用與傳輸作用的影響，試件擺放位置如圖4所示。

圖4 試件擺放位置Fig.4 Placement of specimens

研究結(jié)果表明，試件放置的角度對(duì)表面氯離子的沉積有顯著影響。當(dāng)侵蝕面為水平面時(shí)，沉積量最大，當(dāng)侵蝕面與水平面夾角30°時(shí)，沉積量次之，當(dāng)侵蝕面為與水平面夾角60°時(shí)，沉積量最小。因此，在與噴頭夾角越接近直角的侵蝕面上，越容易積累氯離子，進(jìn)而加快氯離子的侵蝕速度。鹽霧箱中噴頭方向模擬的是海洋大氣區(qū)中，氯離子主要來源方向，此室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)論與達(dá)波等[47]在南海島礁的室外試驗(yàn)結(jié)論一致。

海洋大氣區(qū)中,氯離子主要來源方向受風(fēng)向的影響，所以，風(fēng)向與建筑物接觸面積最大即迎風(fēng)面垂直時(shí)，表面沉積的氯離子最多。

2 大氣區(qū)混凝土中氯離子的傳輸過程及影響因素分析

自然環(huán)境中，混凝土中氯離子傳輸以毛細(xì)作用、擴(kuò)散作用、滲透作用相互耦合的方式進(jìn)行[53-54]。常壓下，飽和狀態(tài)主要依靠擴(kuò)散作用，毛細(xì)吸附大多出現(xiàn)在混凝土孔隙不飽和狀態(tài)，而形成壓力差的情況下，則主要依靠滲透作用[55-56]。在大氣區(qū)，氯離子以毛細(xì)和擴(kuò)散作用耦合進(jìn)行，自外部到表層主要依靠毛細(xì)吸附作用，而從表層向內(nèi)部依靠擴(kuò)散方式遷移[57]。目前，混凝土內(nèi)部擴(kuò)散作用的研究較多，而形成對(duì)流區(qū)的過程較為復(fù)雜，本文分析各因素對(duì)對(duì)流區(qū)的影響過程，詳細(xì)介紹對(duì)流作用。

2.1 對(duì)流作用

處于濕潤(rùn)鹽霧環(huán)境中的混凝土，氯離子主要通過毛細(xì)作用和擴(kuò)散作用向混凝土內(nèi)部遷移。當(dāng)環(huán)境處于相對(duì)干燥的狀態(tài)時(shí)，表層水分蒸發(fā)，但氯離子仍留在混凝土內(nèi)部。在經(jīng)過多次上述干濕循環(huán)過程后，混凝土內(nèi)部氯離子濃度逐漸增加[58-59]，一旦氯離子濃度達(dá)到臨界濃度，鋼筋開始銹蝕，隨著銹蝕的進(jìn)行，混凝土因內(nèi)部鋼筋銹蝕而脹裂[60-61]。在混凝土中，通常將氯離子含量峰值距混凝土表面距離來確定對(duì)流區(qū)深度[62]。Andrade等[63]和Song等[3]強(qiáng)調(diào)了研究對(duì)流區(qū)有利于建立更加準(zhǔn)確的氯離子侵蝕模型，對(duì)流區(qū)示意圖如圖5所示[64]。

圖5 對(duì)流區(qū)示意圖Fig.5 Schematic diagram of convection zone

范宏等[65]在研究中對(duì)暴露26 a的修船碼頭氯離子侵蝕情況進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示對(duì)流區(qū)的平均深度為15 mm。Rincon等[66]和Chen等[67]分別檢測(cè)1996年和1974年服役的臨海碼頭氯離子濃度分布，結(jié)果表明對(duì)流區(qū)平均深度為20 mm。對(duì)于普通混凝土而言，微裂縫幾乎是不可避免的[68]，裂縫的存在加劇了對(duì)流過程[69]，陸春華等[70]通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，開裂混凝土試件經(jīng)歷15次干濕循環(huán)后，裂縫寬度小于0.3 mm，對(duì)流區(qū)深度為15 mm，裂縫寬度大于0.3 mm時(shí)，對(duì)流區(qū)深度20 mm。Frederiksen等[71]的研究認(rèn)為只有潮差區(qū)、浪濺區(qū)、大氣區(qū)才存在對(duì)流區(qū)現(xiàn)象，由于水下區(qū)不存在干濕交替作用，所以，混凝土表層不存在對(duì)流區(qū)。Andrade等[72]認(rèn)為，在Fick第二定律、邊界條件恒定以及半無限介質(zhì)的假定基礎(chǔ)上的一維解析解可修正為

式中：Ds是飽和混凝土中氯離子表觀擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；C是混凝土中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Cs是對(duì)流區(qū)深度處混凝土中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Co是混凝土中初始的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Δx為對(duì)流區(qū)深度，mm。

由此可見對(duì)流現(xiàn)象對(duì)混凝土壽命預(yù)測(cè)的重要性。影響大氣區(qū)對(duì)流區(qū)深度和峰值的因素主要有水灰比、時(shí)間、溫度和相對(duì)濕度等。

2.2 對(duì)流作用影響因素分析

2.1.1 水灰比 混凝土的密實(shí)度和孔隙大小是影響氯離子在混凝土內(nèi)部傳輸?shù)膬蓚€(gè)重要因素[73-76]，有研究認(rèn)為，將水灰比0.67降至0.42，能在試驗(yàn)周期內(nèi)減少25%的氯離子侵入[77-78]。Lifecon[79]在報(bào)告中指出，混凝土的水灰比直接影響對(duì)流區(qū)深度，這種關(guān)系在建立對(duì)流區(qū)深度模型以及壽命預(yù)測(cè)時(shí)有著重要作用。Oh等[80]、Van等[45]和Li等[81]認(rèn)為氯離子在混凝土的孔隙中遷移時(shí)，水灰比越小，混凝土越密實(shí)，氯離子通道越小，越不容易形成對(duì)流區(qū)。Meira等[82]和Pedro等[83]認(rèn)為減小水灰比能夠提升混凝土的密實(shí)性，降低混凝土“皮膚效應(yīng)”帶來的影響，即減小水灰比，對(duì)流區(qū)峰值將不斷下降，直至對(duì)流區(qū)消失。Liu等[84]認(rèn)為水灰比對(duì)對(duì)流區(qū)深度影響不顯著，但對(duì)對(duì)流區(qū)峰值與擴(kuò)散區(qū)氯離子濃度影響較大。

因此，對(duì)流現(xiàn)象不易出現(xiàn)在水灰比較小的混凝土中，當(dāng)不存在對(duì)流區(qū)時(shí)，氯離子傳輸過程得以簡(jiǎn)化，可以直接運(yùn)用擴(kuò)散模型對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。

2.1.2 暴露時(shí)間 Lin等[85]現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)了暴露在大氣區(qū)10、30、50 a的混凝土碼頭中氯離子濃度，發(fā)現(xiàn)對(duì)流區(qū)峰值處氯離子濃度分別為1.8%、2.5%、3%，如圖6所示，由此可見，暴露時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)流區(qū)峰值越高。

圖6 對(duì)流區(qū)與暴露時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between convection zone and exposure time

Mangat等[86]認(rèn)為，雖然時(shí)間越長(zhǎng)混凝土水化程度越高，混凝土越致密，但在大氣區(qū)，相同時(shí)間內(nèi)混凝土毛細(xì)作用吸入的氯離子多于水化作用阻擋的氯離子量，所以，暴露時(shí)間較長(zhǎng)的混凝土仍然存在對(duì)流區(qū)。

曹杰榮[87]在研究中分別檢測(cè)13個(gè)月、2 a、3 a的混凝土內(nèi)部氯離子濃度，發(fā)現(xiàn)其表層出現(xiàn)的對(duì)流區(qū)峰值分別為0.15%、0.2%、0.24%，由此可見，暴露時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)流區(qū)峰值越高，與Liu等[84]的結(jié)論一致。李建強(qiáng)等[88]認(rèn)為處于大氣區(qū)混凝土中氯離子濃度由外至內(nèi)逐漸降低并趨于平緩，在室外暴露13個(gè)月未出現(xiàn)明顯對(duì)流區(qū)，所以，大氣區(qū)混凝土中短期內(nèi)不易形成對(duì)流區(qū)。高延紅等[89]在探究混凝土中對(duì)流區(qū)形成過程時(shí)，對(duì)不同齡期的混凝土在室內(nèi)加速模擬環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)混凝土的暴露時(shí)間為40、80 d時(shí)，混凝土中未出現(xiàn)對(duì)流區(qū)，而當(dāng)暴露時(shí)間達(dá)到120 d后，混凝土表層開始形成對(duì)流區(qū)。

由此可見，對(duì)流區(qū)的形成需要一定時(shí)間并且需經(jīng)歷多次干濕循環(huán)后才能形成，在海洋大氣區(qū)，普遍暴露1 a以上才會(huì)出現(xiàn)對(duì)流區(qū)，且時(shí)間越長(zhǎng)峰值越高。

2.1.3 溫度 歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)[90]和Amey[91]認(rèn)為，對(duì)流區(qū)與環(huán)境溫度有著密切的關(guān)系，溫度升高會(huì)直接提升氯離子的擴(kuò)散能力，從而加速對(duì)流區(qū)的形成。Van等[45]認(rèn)為在干濕交替環(huán)境下，溫度的影響顯得十分重要，溫度較高不僅使內(nèi)部擴(kuò)散速率增加，還使得毛細(xì)作用加強(qiáng)從而加快對(duì)流區(qū)的形成。Oh等[92]在含有溫度的計(jì)算模型中指出，25 ℃是一個(gè)活化臨界溫度，溫度高于25 ℃，氯離子擴(kuò)散速率大大加快，同時(shí)，也加快了對(duì)流區(qū)的形成速度。張明敏[93]和徐可[94]在室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，高溫下，蒸發(fā)作用加快，干濕比例增大，由水分作為載體的氯離子遷移速度加快，進(jìn)而影響對(duì)流區(qū)的深度及形成速度。

建造蘋果樹繁育苗圃是繁育蘋果樹幼苗的第一步，好的開頭是成功的一半，所以，種植者應(yīng)該合理的建造蘋果樹苗圃，從而達(dá)到提高蘋果樹產(chǎn)量的目的。苗圃中幼苗之間的行距為不宜太過密集，一般距離是1米×0.5米。使用這樣的栽培技術(shù)可以十分有效地解決常見的蘋果質(zhì)量問題，例如果實(shí)成熟晚、果實(shí)個(gè)頭過小和質(zhì)量參差不齊的問題。

由此可見，溫度對(duì)對(duì)流區(qū)有較大影響，其主要原因?yàn)闇囟壬咴黾恿朔肿拥膭?dòng)能，加快了氯離子的遷移速度，進(jìn)而加速了對(duì)流區(qū)的形成并影響對(duì)流區(qū)深度。

2.1.4 相對(duì)濕度 濕度是形成對(duì)流區(qū)的最主要原因之一，濕潤(rùn)鹽霧與高溫蒸發(fā)反復(fù)出現(xiàn)形成了干濕交替的環(huán)境。由于混凝土的多孔特性，使其表面能夠與水溶液充分接觸，在毛細(xì)作用下將溶液吸附于混凝土的表層，而后逐步滲透到混凝土的內(nèi)部，這一過程也將溶液中的氯離子傳遞到混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)中[95]。

Peter等[96]在劃分氯離子在混凝土中傳輸區(qū)間時(shí)，直接將對(duì)流區(qū)深度取為水分傳輸?shù)纳疃?，通常條件下，混凝土中水分的傳輸與相對(duì)濕度存在直接關(guān)系。Nilsson等[97]檢測(cè)了暴露在外界環(huán)境中混凝土相對(duì)濕度，發(fā)現(xiàn)隨著相對(duì)濕度的減小，混凝土單位面積的毛細(xì)吸水量呈下降趨勢(shì)，對(duì)流區(qū)的深度也會(huì)因此減小。李春秋等[98]通過具體的數(shù)值計(jì)算對(duì)干濕交替下混凝土中氯離子與水分傳輸進(jìn)行了研究，證實(shí)在混凝土表層中，對(duì)流作用是氯離子主要的傳輸方式。金偉良等[99]在研究中指出，隨著外界相對(duì)濕度減小，表層混凝土孔隙液排空深度增加，進(jìn)而增加表層混凝土毛細(xì)孔負(fù)壓力，當(dāng)外界相對(duì)濕度增大時(shí)，隨著孔隙液滲入，氯離子的移動(dòng)速度增加，對(duì)流現(xiàn)象更加明顯。李長(zhǎng)賀[28]給出了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境干濕循環(huán)次數(shù)與對(duì)流區(qū)峰值的關(guān)系式

CΔx=αTβ

式中：α和β為擬合參數(shù)；T為干濕循環(huán)周期。

大氣區(qū)中相對(duì)濕度是一個(gè)不斷變化的參數(shù)，同時(shí)伴隨日照、降雨等因素容易出現(xiàn)干濕循環(huán)的條件，混凝土經(jīng)歷多次干濕循環(huán)后易形成對(duì)流區(qū)。內(nèi)外濕度梯度是形成毛細(xì)作用的主要原因，且濕度梯度越大，對(duì)流區(qū)深度越深。

2.1.5 碳化作用 碳化作用會(huì)影響混凝土中氯離子的擴(kuò)散，而對(duì)流是擴(kuò)散和毛細(xì)吸附的耦合作用，因此，碳化也會(huì)影響對(duì)流作用。

Yoon[100]認(rèn)為碳化和氯離子共同作用時(shí)的碳化速率低于單一碳化速率，且碳化對(duì)氯離子擴(kuò)散卻有明顯影響。主要是碳化后混凝土釋放的自由氯離子會(huì)重新向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，從而加速對(duì)流區(qū)的形成。Xie等[101]的研究表明，碳化對(duì)氯離子擴(kuò)散存在正反兩方面影響，一方面，碳化產(chǎn)物填充混凝土孔隙，阻止氯離子擴(kuò)散；另一方面，碳化增加混凝土的平均孔徑，促進(jìn)氯離子擴(kuò)散。

綜上所述，碳化對(duì)對(duì)流區(qū)的形成有著雙重作用，但大多數(shù)情況下碳化對(duì)混凝土中氯離子傳輸是加速作用，由于碳化反應(yīng)粗化了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，從而加快了混凝土中氯離子擴(kuò)散速度，提高了混凝土中的氯離子含量，進(jìn)而加速了對(duì)流區(qū)的形成。

3 結(jié)論

絕大多數(shù)沿海建筑物處于海洋大氣環(huán)境中，氯鹽導(dǎo)致的腐蝕問題較為普遍，因此，掌握大氣區(qū)混凝土中氯離子侵蝕規(guī)律對(duì)提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性有重要意義。大氣區(qū)氯鹽侵蝕分為外部沉積和內(nèi)部傳輸兩個(gè)過程，整理國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，主要結(jié)論如下：

1)混凝土表面氯離子濃度可分為表面自由氯離子濃度和表面總氯離子濃度，表面自由氯離子濃度由內(nèi)部自由氯離子含量擬合推出，表面總氯離子濃度由內(nèi)部總氯離子含量擬合推出。大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)的兩種表面氯離子濃度具有非常顯著的線性關(guān)系，且相同位置表面自由氯離子濃度略高于表面總氯離子濃度。

2)海水含鹽量、風(fēng)速、暴露時(shí)間、水灰比與混凝土氯離子沉積量呈正相關(guān)關(guān)系，減小水灰比會(huì)加快混凝土表面沉積氯離子達(dá)到極值的速度，距海岸距離與混凝土氯離子沉積量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中，距海岸距離影響程度最為顯著。

3)對(duì)流區(qū)的表征參數(shù)主要為對(duì)流區(qū)峰值和深度，水灰比越大、暴露時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高、內(nèi)外濕度梯度越大越容易形成對(duì)流區(qū)，其中，內(nèi)外濕度梯度影響程度最大。

上述結(jié)論可為海洋大氣區(qū)的后續(xù)研究乃至模型建立提供一定的借鑒和參考，另一方面，針對(duì)這些因素的影響過程，有目的地進(jìn)行建筑物選址、布筋、防護(hù)等方面的工作，可有效延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命。目前，針對(duì)海洋大氣區(qū)氯離子在混凝土中沉積和傳輸行為所開展的研究多基于單因素，多因素耦合作用下的沉積和傳輸行為亟需更多更深入的研究，以便做出更加精確的計(jì)算模型，預(yù)測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)壽命。