譚 建 忠

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗(yàn)中心,湖南 岳陽(yáng) 414003)

工業(yè)過(guò)氧化氫溶液作為一種綠色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護(hù)三大領(lǐng)域。近年來(lái)過(guò)氧化氫溶液在石油化工行業(yè)用作氧化劑生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷，其使用量日益增長(zhǎng)[1]。過(guò)氧化氫為無(wú)色透明溶液，遇光、熱、氧化物和還原物都會(huì)分解。當(dāng)溶液中有金屬離子、堿存在可加速其分解,導(dǎo)致爆炸[2]。因此過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定性是其在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用中很重要的控制指標(biāo)，穩(wěn)定性的高低反映了過(guò)氧化氫溶液在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用的安全程度，通常用過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定度(S)來(lái)表示其穩(wěn)定性。GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》[3]規(guī)定過(guò)氧化氫溶液濃度(W，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為27.5%～34.9%的S不小于90.0%，目前生產(chǎn)者和使用者都遵循這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道：為了提高過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定性，在其中加入乙醇、脲、巴比妥、烏洛托品、乙酰苯胺和其他的絡(luò)合劑等穩(wěn)定劑；現(xiàn)在生產(chǎn)廠家所用的穩(wěn)定劑的價(jià)格為60 000元/t以上，添加穩(wěn)定劑會(huì)增加生產(chǎn)成本；同時(shí)使用添加了穩(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液可能在下游產(chǎn)品中引入痕量雜質(zhì)，從而影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量[5]，所以生產(chǎn)者和使用者都不希望過(guò)氧化氫溶液中添加穩(wěn)定劑。作者對(duì)W約30%的工業(yè)過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步研究，以期為過(guò)氧化氫的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度(c)為 0.1 mol/L，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)；硫酸溶液：體積比1:15，湖南匯虹試劑公司生產(chǎn)；穩(wěn)定劑：牌號(hào)CY-619，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50.0%，岳陽(yáng)才益精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；過(guò)氧化氫：試樣A，B,C,D的W分別為30.31%，30.08%，30.39%，28.58%，S分別為96.60%，90.00%，86.53%，85.32%，試樣1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#的W分別為30.20%，30.48%，29.70%，29.92%，31.30%，30.10%，29.63%，30.36%，S分別為94.10%，90.20%，94.20%，95.95%，90.82%，96.90%，95.92%，92.56%，A～D和1#～8#試樣均沒(méi)有添加穩(wěn)定劑，均由巴陵石化公司煤化工部生產(chǎn)。

1.2 儀器

HH恒溫水浴鍋：江蘇金壇市中大儀器廠制；AL-204電子天平：瑞士梅特勒-托利多公司制；BCD-185TMPQ冰箱：青島海爾股份有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)沒(méi)加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨溫度的變化規(guī)律

取過(guò)氧化氫試樣A置于250 mL已鈍化好的容量瓶中，共6瓶，各瓶口用聚四氟乙烯脫脂生料帶封口，用燒杯蓋在瓶口，將其中2瓶放入冰箱冷藏室(Ⅰ號(hào)樣)，約3℃，另2瓶放入50 ℃的水浴鍋中水浴加熱(Ⅱ號(hào)樣)，還有2瓶避光放在室溫為23～25 ℃的實(shí)驗(yàn)室(Ⅲ號(hào)樣)，在24，48，72，96 h后取樣迅速至室溫，測(cè)試其W及S；96 h后將這6個(gè)試樣在室溫中再放置60 h，測(cè)試其W及S。

(2)沒(méi)加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨時(shí)間的變化規(guī)律

取過(guò)氧化氫試樣B和C分別置于1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈)，放置在實(shí)驗(yàn)室外面，避免陽(yáng)光直射，氣溫是30～35 ℃，每隔5 d測(cè)試試樣的W和S。

(3)添加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨時(shí)間的變化規(guī)律

取過(guò)氧化氫試樣D 1 000 mL至1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈)，加穩(wěn)定劑0.05 mL混勻，穩(wěn)定劑含量約為50 μg/g，放置在實(shí)驗(yàn)室外面，避免陽(yáng)光直射，氣溫是30～35 ℃，每隔5 d測(cè)試試樣的W和S。

(4)沒(méi)加穩(wěn)定劑的不同試樣混合后的W和S變化規(guī)律

將1#和2#試樣、3#和4#試樣、5#和6#試樣、7#和8#試樣按體積比1:1的比例混合，制得混合試樣分別標(biāo)記為Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ號(hào)，測(cè)試混合試樣的W和S。

1.4 分析測(cè)試

按照GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》的分析方法進(jìn)行過(guò)氧化氫W和S的測(cè)試。

(1)過(guò)氧化氫溶液的W

用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過(guò)氧化氫溶液約0.16 g，精確至0.000 2 g，置于已加有100 mL(體積比1:15)硫酸溶液的250 mL錐形瓶中，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微粉紅色，并在30 s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)，記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。過(guò)氧化氫溶液W按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：V1為試樣消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積；m為試樣的質(zhì)量；M為過(guò)氧化氫的摩爾質(zhì)量的1/2。

(2)過(guò)氧化氫溶液的S

將過(guò)氧化氫溶液加入到50 mL容量瓶中至刻度，瓶頸上部套上聚四氟乙烯脫脂生料帶，用燒杯蓋在瓶口上，然后置于沸水浴中(瓶?jī)?nèi)的液面應(yīng)保持在水浴水面以下)，加熱 5 h，迅速冷卻至室溫，加脫鹽水至刻度，搖勻，按1.4節(jié)中的(1)的方法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液的W，其S按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：w2為置于沸水浴后過(guò)氧化氫溶液的濃度；w1為置于沸水浴前過(guò)氧化氫溶液的濃度。

兩次平行測(cè)定S結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和時(shí)間對(duì)沒(méi)加穩(wěn)定劑的試樣的W和S的影響

從表1可以看出，在同一溫度下，96 h以內(nèi)，對(duì)于W為30.31%，S為96.60%的試樣A，隨著放置時(shí)間的增加，其W和S基本不變。另外，試樣A在溫度3～50 ℃保存96 h，其W和S也基本不變，說(shuō)明試樣A基本沒(méi)有降解。這說(shuō)明在極端天氣下，試樣A不添加穩(wěn)定劑，在96 h內(nèi)儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用都是安全的；根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》，同一試樣允許濃度兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.10%，S兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.8%。表1中W和S的異常變化是分析誤差引起的，可視為W和S沒(méi)有變化。

表1 不同溫度下試樣A的W和S與時(shí)間的關(guān)系Tab.1 Dependence of W and S on time of sample A at different temperature

注：W100是以初始過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%換算成W的值。

從表2可看出，試樣A在溫度3，50 ℃保存96 h后，不添加穩(wěn)定劑，再在室溫23～25 ℃中放置60 h，過(guò)氧化氫的W和S也不變。這說(shuō)明不添加穩(wěn)定劑的試樣A經(jīng)過(guò)96 h的極端天氣，再在常溫下保存60 h也比較安全。

表2 96 h后試樣A在23～25 ℃下放置60 h的W和STab.2 W and S of sample A stored at 23-25 ℃ for 60 h after a 96-h storage

2.2 放置時(shí)間對(duì)沒(méi)加穩(wěn)定劑的試樣的W和S的影響

從表3可以看出，試樣B在溫度為30～35 ℃的室外保存35 d，雖有少許降解，但S基本不變。這說(shuō)明W為30.08%，S為90.00%工業(yè)過(guò)氧化氫溶液，不添加穩(wěn)定劑，在溫度為30～35 ℃的室外，至少30 d內(nèi)可以安全儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用。

表3 不同放置時(shí)間下試樣B的W和STab.3 W and S of sample B at different storage time

由表4可以看出，試樣C在溫度為30～35 ℃的室外，降解較快，只能保存10 d左右。

表4 不同放置時(shí)間下試樣C的W和STab.4 W and S of sample C at different storage time

由于過(guò)氧化氫降解是放熱反應(yīng)，其遇熱會(huì)加速降解，所以過(guò)氧化氫降解的速率越來(lái)越快，因此W為30.39%，S為86.53%工業(yè)過(guò)氧化氫溶液，不添加穩(wěn)定劑，其儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用都存在安全隱患。為了安全起見(jiàn)，生產(chǎn)者會(huì)在其中添加微量穩(wěn)定劑，以提高過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定性。

2.3 放置時(shí)間對(duì)添加穩(wěn)定劑的試樣的W和S的影響

從表5可以看出，試樣D添加穩(wěn)定劑含量約為50 μg/g，S可達(dá)97%以上，在溫度為30～35 ℃的室外，保存35 d，試樣D的W和S基本不變。這說(shuō)明W為28.58%，S為85.32%過(guò)氧化氫溶液添加50 μg/g的穩(wěn)定劑，其S會(huì)顯著提高，從而保障其安全儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用。

表5 不同放置時(shí)間下的添加穩(wěn)定劑的試樣D的W和STab.5 W and S of sample D added with stabilizer at different storage time

2.4 沒(méi)加穩(wěn)定劑的混合試樣的W和S

從表6可以看出，沒(méi)有添加穩(wěn)定劑的不同W和S的過(guò)氧化氫溶液按體積比1:1混合后，其混合試樣的W約為兩試樣W之和的50%，S接近原試樣中的較低S值。這是因?yàn)橛绊戇^(guò)氧化氫溶液穩(wěn)定性的因素比較復(fù)雜，不會(huì)因?yàn)樵黾恿烁逽的過(guò)氧化氫溶液而降低對(duì)其穩(wěn)定性的影響，所以混合溶液的S會(huì)接近原試樣中的低S值。

表6 混合試樣的W和STab.6 W and S of mixed samples

3 結(jié)論

a.工業(yè)過(guò)氧化氫溶液的S達(dá)到90.0%以上，在30 d內(nèi)可以不添加穩(wěn)定度劑直接儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用。

b.工業(yè)過(guò)氧化氫溶液的S低于90.0%，需添加約50 μg/g的穩(wěn)定劑，使其S達(dá)90.0%以上，在30 d內(nèi)以保證其在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用中的安全。

c.沒(méi)有添加穩(wěn)定劑的不同W和S的過(guò)氧化氫溶液按體積比1:1混合后，其W為兩種試樣W之和的50%，而其S接近原過(guò)氧化氫試樣中的較低S值。