錢 真，李 輝，喬 林，柏 森

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，烏魯木齊 830011；2.長安大學地球科學與資源學院，西安 710064；3.中國石油化工股份有限公司西南油氣分公司采氣一廠，成都 610800）

0 引言

塔里木盆地廣泛發(fā)育碳酸鹽巖油藏［1-2］，其儲量及產(chǎn)量在我國能源結構中發(fā)揮著重要的作用［3-4］。當前碳酸鹽巖油藏采收率普遍較低，提高碳酸鹽巖油藏采收率成為當務之急。低礦化度水驅［5-6］是指在油田開發(fā)過程中向儲層中注入礦化度低于原始地層水礦化度的水，通過改變儲層潤濕性而大幅度提高油藏采收率的新型提高采收率技術［7］。有別于常規(guī)提高采收率技術，低礦化度水驅只須調整注入水的離子組成和濃度，無須對油田基礎設施進行調整，即可實現(xiàn)油藏采收率的提高，具有操作簡單、成本低廉的特點。

在過去的10 a 中，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅在全世界范圍內被廣泛研究，并取得了明顯的效果。學者們［8-9］提出了多離子交換、雙電子層膨脹、滲透壓作用等多種機理，但仍然存在這較大的爭議。彭穎峰等［10］通過巖心驅替實驗、界面張力測定實驗和相滲實驗發(fā)現(xiàn)了水溶液中Ca2+，Mg2+和SO42-等關鍵離子對原油采收率有重要影響。Yutkin等［11］應用雙電子層膨脹理論分析碳酸鹽巖油藏的礦化度水驅作用機理，確定了Ca2+，Mg2+和SO42-等關鍵離子對低礦化度水驅效果均具有重要影響。Ahmadi 等［12］通過巖心驅替實驗發(fā)現(xiàn)了注入水組成，特別是Ca2+和SO42-等離子含量直接影響石膏的溶解可以提高原油采收率。另一方面，Karoussi 等［13］通過潤濕角測定實驗和原子力顯微鏡實驗研究Mg2+和SO42-對方解石表面潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+對潤濕性的影響明顯，而SO42-對潤濕性的影響較弱。Pouryousefy等［14］利用潤濕角測定和自發(fā)滲吸實驗研究發(fā)現(xiàn)了Ca2+，Mg2+對巖石潤濕性的改變起著決定性的作用，而SO42-無明顯作用。可見，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅作用機理特別是關鍵離子作用機理存在較大爭議。

通過巖心驅替實驗和潤濕角測定實驗研究碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅作用機理，先利用巖心驅替實驗研究注入水礦化度和離子組成對原油采收率的影響規(guī)律，再利用潤濕角測定實驗分析注入水礦化度和關鍵離子對潤濕性的影響規(guī)律，最后根據(jù)實驗結果分析碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅作用機理，以期為碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅的實際應用奠定理論基礎。

1 實驗材料與過程

1.1 實驗材料

采用塔河油田奧陶系碳酸鹽巖儲層進行巖心驅替實驗和潤濕性測定實驗，通過X 射線衍射儀測得該巖樣組分包括方解石（質量分數(shù)為98.90%）、白云石（質量分數(shù)為0.89%）和極少量的石英（質量分數(shù)為0.21%）。驅替用碳酸鹽巖巖心物性數(shù)據(jù)如表1所列。該巖心屬于特低滲透巖心，孔隙度、滲透率均低，束縛水飽和度較高。

表1 驅替用巖心物性參數(shù)Table 1 Properties of the experimental cores

實驗用油來源于塔河油田奧陶系碳酸鹽巖儲層的實際原油，其相關參數(shù)如表2 所列。按四組分分離方法進行分離后得到原油中瀝青質、膠質、飽和烴和芳香烴等四組分含量。

將化學藥劑溶于蒸餾水中并配置不同離子組成的水溶液（表3），其中FW 是指塔河油田實際地層水（SO42-和Mg2+等關鍵離子相對含量極低）。為了更好地研究關鍵離子的作用，選用關鍵離子相對含量較高的水溶液——SW 作為基準溶液；SW-20是指將基準溶液稀釋20 倍；SW-20-3 SO42-是指在稀釋20 倍基準溶液中將SO42-濃度放大3 倍，同時也降低了Na+和Cl-等無效離子的濃度。

表2 原油族組成及相關性質Table 2 Properties of the crude oil

表3 低礦化度水溶液的離子組成Table 3 Ions composition of the low salinity aqueous solution

1.2 實驗過程

1.2.1 巖心驅替實驗

利用索氏提取法對所有實驗用巖心進行洗油，而后烘干以獲取潔凈巖心［15］；將巖心置于抽濾瓶中抽真空24 h 并飽和地層水，根據(jù)質量差計算孔隙體積；將飽和地層水后的巖心置于巖心夾持器中以2.0 mL/min 的速度油驅水至8 PV，計量產(chǎn)出水量，計算束縛水飽和度；巖心在120 ℃條件下老化30 d；利用不同礦化度和關鍵離子的低礦化度水溶液進行驅替，驅替速度穩(wěn)定在1.50 mL/min，實時記錄產(chǎn)出油量。待產(chǎn)出液含水率達到98.0%以上，更換注入水，進行后續(xù)連續(xù)驅替。

1.2.2 潤濕角測定實驗

將已經(jīng)抽提并且烘干后的潔凈碳酸鹽巖巖心切割成直徑為25 mm，厚度為8 mm 的薄片，拋光制成實驗用巖片；將巖片放入抽濾瓶中抽真空飽和地層水12 h，使地層水充滿巖片的孔隙；將飽和地層水后的巖片放入原油中浸泡，置于120 ℃恒溫箱中老化10 d 以上，使巖片飽和原油；將老化好的巖片分別置于不同礦化度和關鍵離子的低礦化度水溶液中，利用彎針頭滴20 μL 原油在巖片的表面，CCD相機實時拍照記錄油滴形態(tài)，測試10 h。

2 實驗結果與討論

2.1 巖心驅替實驗結果

2.1.1 低礦化度作用

圖1 為不同礦化度注入水對原油采收率的影響，由圖1 可知：碳酸鹽巖油藏低礦化水驅提高采收率作用明顯，F(xiàn)W，SW，SW-10，SW-20 和SW-30條件下原油采收率分別為39.52%，48.51%，55.99%，58.97%和58.98%。對比可知，SW 驅替效率遠高于FW，即調整注入水礦化度和離子組成能顯著提高原油采收率。與SW 比較，SW-10，SW-20 和SW-50提高采收率效果分別為7.49%，10.49%和10.50%。隨著注入水稀釋倍數(shù)的增加，原油采收率先提高后保持穩(wěn)定，SW-20 注入水提高采收率效果最明顯，繼續(xù)稀釋注入水對采收率沒有影響。即存在最優(yōu)礦化度，使得采收率提高最為明顯。

圖1 不同礦化度水溶液驅替的采收率變化圖Fig.1 Recovery change with different displacement water

2.1.2 關鍵離子作用

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成SW-20，調整其中Mg2+的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，測定不同Mg2+濃度水溶液驅替時原油采收率的變化（圖2）。在SW-20-0 Mg2+，SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+水溶液驅替下原油采收率分別為53.25%，58.90%，61.32%和63.30%，與對應SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+比較，提高采收率的幅度分別為5.65%，8.06%和10.05%?？梢奙g2+濃度越高，提高采收率效果越好，即Mg2+作為關鍵離子對提高采收率具有顯著的影響。

圖2 不同濃度Mg2+水溶液驅替的采收率變化圖Fig.2 Recovery change with different Mg2+concentration displacement aqueous solution

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調整其中SO42-的濃度分別為0倍、1倍、3倍、5倍，觀測不同濃度SO42-水溶液驅替時原油采收率的變化（圖3）。由圖3可知：SO42-作為關鍵離子對原油采收率影響相對較小。SW-20-0 SO42-，SW-20-1 SO42-，SW-20-3 SO42-和SW-20-5 SO42-水溶液驅替的原油采收率分別為54.76%，59.13%，61.60%和61.61%?？梢?，隨著SO42-濃度的增加，原油采收率先增加后基本穩(wěn)定不變，SW-20-3 SO42-注入水提高采收率效果明顯，達到6.84%，持續(xù)增加SO42-濃度對采收率沒有明顯影響。即SO42-存在最優(yōu)礦化度，使得采收率提高較為明顯。

圖3 不同濃度SO42-水溶液驅替的采收率變化圖Fig.3 Recovery change with different SO42-concentration displacement aqueous solution

2.2 潤濕性測定實驗結果

2.2.1 低礦化度作用

圖4為不同水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕角隨時間的變化。由圖4 可知：在地層水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面的潤濕角幾乎未發(fā)生改變，而在基準水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面的潤濕角發(fā)生明顯改變，從107.2°變化到95.9°，變化幅度達到11.3°。在稀釋10 倍的基準水溶液中油滴潤濕角從103.0°減小到91.3°，變化量達11.7°。在稀釋20 倍的基準水溶液中油滴潤濕角從106.5° 減小到85.1°，變化量高達21.4°，但是，在稀釋30 倍的基準水溶液中油滴潤濕角從106.2°變化到89.6°，變化量僅為16.6°遠小于稀釋20 倍時的變化量。分析可知：隨著水溶液礦化度的降低，碳酸鹽巖表面油滴潤濕角變化越來越大，潤濕性變化越來越明顯，但是，并不是礦化度越低作用效果就越好，存在最優(yōu)礦化度使得潤濕角變化最大、潤濕性變化最大。因此，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅實際應用過程中應該充分考慮最優(yōu)礦化度的存在，該結論與上文巖心驅替結果相對應，與文獻［16-20］相互驗證。

圖4 不同礦化度水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕角變化圖Fig.4 Contact angle of oil drop on carbonate core in aqueous solution with different salinity

2.2.2 關鍵離子作用

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調整其中Mg2+的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，測定在不同Mg2+濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕角變化（圖5）。由圖5可知：水溶液中Mg2+濃度對碳酸鹽巖表面潤濕性影響較大，SW-20-0 Mg2+，SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面穩(wěn)定潤濕角分別為93.4°，85.1°，78.7° 和75.6°，潤濕角變化量依次為17.2°，21.4°、25.9°和26.7°。對比可知：隨著Mg2+濃度的增加，碳酸鹽巖表面油滴潤濕性的變化越來越明顯，巖石表面越來越傾向于水濕，與前文巖心驅替實驗中原油采收率隨Mg2+濃度增加而增加的結果相符，驗證文章研究的準確性。

圖5 不同Mg2+濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕角變化Fig.5 Contact angle of oil drop on carbonate core with different Mg2+concentration

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調整其中SO42-的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，觀測不同SO42-濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕性變化（圖6）。由圖6 可知：水溶液中SO42-濃度對碳酸鹽巖表面油滴潤濕角影響較小，但仍存在一定的規(guī)律。SW-20-0 SO42-，SW-20-1 SO42-，SW-20-3 SO42-和SW-20-5 SO42-水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面穩(wěn)定潤濕角分別為86.3°，85.6°，85.1°和86.1°，潤濕角變化量依次為21.9°，22.5°，21.6°和20.4°。對比可知：SW-20-1 SO42-水溶液中碳酸鹽巖表面潤濕性變化最大，增加或者減少SO42-的濃度都將減弱潤濕性變化，即存在最優(yōu)SO42-濃度，使得該水溶液體系能夠最有效地改變碳酸鹽巖表面潤濕性。

圖6 不同SO42-濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤濕角變化Fig.6 Contact angle of oil drop on carbonate core with different SO42-concentration

3 作用機理

3.1 關鍵離子作用機理

根據(jù)不同注入水時碳酸鹽巖巖心驅替結果以及碳酸鹽巖表面油滴潤濕角測定結果，分析碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅作用機理（圖7）。圖7 中水溶液中碳酸鹽巖礦物（方解石/白云石）表面顯示正電性［20］，原油分子中起主要作用的極性有機組分（羧酸類有機分子）［21-22］以離子鍵形式吸附于碳酸鹽巖礦物表面的Ca 原子之上［23］，形成油濕型表面。此后，隨著碳酸鹽巖表面潤濕性的改變，極性原油組分的解吸附分2 步完成：①強負電性的SO42-在正電性的礦物表面的吸引下快速向其運動，吸引在礦物表面，電性中和減弱礦物表面的正電性，進而促進Mg2+向礦物表面運動；②高溫條件下，礦物表面附近的Mg2+與礦物表面的Ca2+發(fā)生取代反應，造成吸附的極性原油分子的解吸附，導致潤濕性的改變。

實驗還發(fā)現(xiàn)：SO42-存在最優(yōu)濃度使得水溶液體系能夠最有效地改變碳酸鹽巖表面潤濕性，過高或者過低的SO42-濃度都對潤濕性的改變有負面作用。當SO42-濃度過低時，微量SO42-吸附于碳酸鹽巖礦物表面，電性中和作用較弱，碳酸鹽巖表面對環(huán)境中Mg2+吸附能力不足，進而促進吸附在碳酸鹽巖表面的極性原油組分解離的效果較弱。當SO42-濃度過高時，碳酸鹽巖礦物表面吸附位有限，多余的SO42-因無法吸附而游離在碳酸鹽巖礦物表面附近。同時，溶液中Mg2+優(yōu)先與游離的SO42-發(fā)生相互作用，導致可以達到碳酸鹽巖表面發(fā)生Mg2+/Ca2+取代反應的Mg2+大幅度減少，因而，過量的SO42-同樣會抑制碳酸鹽巖表面潤濕性的改變。

圖7 碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅關鍵離子作用規(guī)律示意圖Fig.7 Schematic of potentail determining ions interaction mechanism of low salinity waterflooding in carbonate reservoir

3.2 低礦化度作用機理

實驗研究發(fā)現(xiàn)注入水存在最優(yōu)礦化度，高礦化度和低礦化度水溶液均會抑制碳酸鹽巖表面潤濕性的改變，進而直接影響采收率。當水溶液礦化度過高時，注入水溶液中大量的Na+，Cl-等無效離子緊密排列于碳酸鹽巖礦物表面阻礙了關鍵離子向礦物表面運動并發(fā)揮作用。當水溶液礦化度過低時，雖然環(huán)境中Na+，Cl-等無效離子阻礙作用進一步減弱，但是由于關鍵離子含量過低導致其作用效果并不明顯。因此，存在最優(yōu)礦化度，使得既能夠保證關鍵離子能夠順利到達碳酸鹽巖礦物表面參與反應，同時又不至于關鍵離子太少而影響最終作用效果。

4 結論

（1）隨著注入礦化度的逐漸降低，原油采收率先增加后穩(wěn)定不變，最優(yōu)礦化度下原油采收率最高；隨著溶液中Mg2+濃度升高，原油采收率不斷升高；隨著溶液中SO42-濃度增加，原油采收率先增加后穩(wěn)定。

（2）隨著注入水礦化度的降低，碳酸鹽巖表面潤濕性變化先增加后減弱，最優(yōu)礦化度使得潤濕性變化最大；隨著溶液中Mg2+濃度升高，巖石表面潤濕性變化不斷增強；隨著溶液中SO42-濃度增加，碳酸鹽巖表面潤濕性變化先增強后減弱。

（3）SO42-吸附在正電性的碳酸鹽巖礦物表面，電性中和減弱其正電性強度，促進了Mg2+向其運動；Mg2+與碳酸鹽巖礦物表面的Ca2+發(fā)生取代反應，造成極性原油組分的解吸附、潤濕性的改變。