余音容，李 軍，陳 明

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

飼料級(jí)磷酸氫鈣因其鈣磷比與動(dòng)物骨骼的組成接近，極易被動(dòng)物消化吸收，是一種性能優(yōu)良的含有鈣、磷兩種營養(yǎng)元素的綠色環(huán)保礦物飼料添加劑，具有廣闊的市場(chǎng)前景［1］。

目前工業(yè)上普遍采用的兩段間歇工藝制備飼料級(jí)磷酸氫鈣（見圖1）有2 個(gè)弊端［2］：一是脫氟工序?yàn)橐欢伍g歇工序，每次都需要測(cè)定溶液中F和P2O5含量，當(dāng)m（P2O5）/m（F）≥230時(shí)才能進(jìn)行下一工序，整個(gè)過程操作煩瑣，生產(chǎn)效率低。而脫氟工序要實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，就需要在線檢測(cè)F和P2O5含量，這對(duì)儀器設(shè)備要求較高［3］。二是產(chǎn)品工序pH范圍較寬，導(dǎo)致溶液過飽和度變化大，晶體生長(zhǎng)難以控制，從而生產(chǎn)出的磷酸氫鈣顆粒粒徑較小，生產(chǎn)過程中過濾困難，易夾帶大量自由水，烘干時(shí)能耗高，在作為飼料添加劑時(shí)，混合過程中易產(chǎn)生大量粉塵，造成車間環(huán)境差，影響職業(yè)衛(wèi)生管理且浪費(fèi)嚴(yán)重［4］。

圖1 兩段間歇工藝制備飼料級(jí)磷酸氫鈣流程

針對(duì)這些問題筆者提出了一種大顆粒飼料級(jí)磷酸氫鈣連續(xù)制備工藝。

1 大顆粒飼料級(jí)磷酸氫鈣連續(xù)制備新工藝簡(jiǎn)介

新工藝將生產(chǎn)過程劃分為三段工序：脫氟工序、產(chǎn)品工序和回收工序。脫氟工序根據(jù)溶液中m（P2O5）/m（F）與pH之間的關(guān)系，通過在線監(jiān)測(cè)溶液 pH 來連續(xù)測(cè)定溶液m（P2O5）/m（F），從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。在確保溶液中m（P2O5）/m（F）達(dá)到要求的同時(shí)需要降低白肥中P2O5含量，提高P2O5的收率，于是將脫氟工序劃分為兩段，脫氟一段以磷酸鹽沉淀的形式除去Fe3+、Al3+、F-等雜質(zhì)離子，脫氟二段確保m（P2O5）/m（F）合格。產(chǎn)品工序，通過實(shí)驗(yàn)確定最有利于磷酸氫鈣晶體生長(zhǎng)的pH，即把溶液過飽和度控制在最有利于晶體生長(zhǎng)的范圍，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，使產(chǎn)品粒徑變大，從而降低能耗，減少浪費(fèi)，改善車間環(huán)境。因?yàn)楫a(chǎn)品中和后的母液中含有一部分P2O5，為了提高P2O5的回收率，增加了回收工序。大顆粒飼料級(jí)磷酸氫鈣連續(xù)制備工藝流程見圖2。

圖2 大顆粒飼料級(jí)磷酸氫鈣連續(xù)制備工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料試劑

原料濕法磷酸質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 原料濕法磷酸質(zhì)量指標(biāo) %

碳酸鈣、氧化鈣均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定量的磷酸，置于水浴鍋中，加入脫氟二段的稠漿，再加入碳酸鈣漿至設(shè)定pH，停止加料，過濾。濾餅烘干后測(cè)定P2O5。濾液繼續(xù)添加碳酸鈣漿至設(shè)定pH，然后靜置沉降，下層稠漿返回到磷酸中，上層清液先加入回收段所得的稠漿，再加入氧化鈣漿至設(shè)定pH 后過濾，濾餅烘干后為產(chǎn)品，上層清液繼續(xù)添加氧化鈣漿，升高pH 至設(shè)定值后，沉降，上層清液用于化灰，下層稠漿返回到產(chǎn)品段。

2.3 分析方法

P2O5含量用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定；氟離子含量用氟離子選擇性電極法測(cè)定；產(chǎn)品粒徑用JL-166 型激光粒度儀測(cè)定；晶體形貌用掃描電鏡觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 脫氟一段溶液pH對(duì)白肥中P2O5含量的影響

當(dāng)增大中和溶液pH以確保溶液中m（P2O5）/m（F）合格時(shí)，隨著溶液pH 的增加，磷酸中F-、Al3+、Fe3+、SO42-等雜質(zhì)離子以磷酸鹽的形式沉淀析出，同時(shí)大量CaHPO4也將沉淀析出，若這時(shí)過濾，則白肥中P2O5含量較高，磷損失較大。為提高磷的回收率，考察了溶液pH 對(duì)白肥中P2O5含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)pH 為1.6 ～2.0時(shí)，白肥中P2O5含量隨溶液pH的增加而增加的速率較緩慢，在這個(gè)pH 范圍內(nèi)，白肥主要成分是Al3+、Fe3+等含量相對(duì)較少的雜質(zhì)離子的磷酸鹽；pH 為 2.0 ～ 2.2 時(shí)，白肥中 P2O5含量隨溶液 pH 的增加而增加的速率較快，因?yàn)檫@個(gè)pH范圍內(nèi)CaHPO4開始析出。若脫氟一段pH ＜2.0，雖然白肥中P2O5含量較低，磷損失較小，但溶液中的雜質(zhì)離子并沒有完全除去，而且會(huì)導(dǎo)致脫氟二段產(chǎn)生過多的稠漿，當(dāng)稠漿返溶于磷酸中后，溶液pH 會(huì)升高較多，難以穩(wěn)定，從而難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。當(dāng)脫氟一段pH ＞2.0時(shí)，白肥中P2O5含量較高，磷損失較大，P2O5回收率較低。因此選擇脫氟一段pH 為2.0，這時(shí)白肥中P2O5含量與兩段間歇工藝相比降低了16%，并能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。

圖3 脫氟一段溶液pH對(duì)白肥中w（P2O5）的影響

3.2 脫氟二段溶液pH對(duì)m（P2O5）/m（F）的影響

衡量飼料級(jí)磷酸氫鈣是否安全合格的一個(gè)重要指標(biāo)是產(chǎn)品中的氟含量。由產(chǎn)品中P2O5和F的質(zhì)量比可知，當(dāng)溶液中m（P2O5）/m（F）高于 230 時(shí)，清液進(jìn)入下一工序就可制得氟含量合格的產(chǎn)品［7］。因而考察溶液pH對(duì)m（P2O5）/m（F）的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著溶液pH 的升高，m（P2O5）/m（F） 增大，當(dāng) pH 達(dá)到 2.7 以上時(shí)，m（P2O5）/m（F）大于 230。因?yàn)槿芤?pH 為 2.2 ～2.5時(shí)，析出的沉淀主要是CaHPO4和CaF2，溶液中P2O5含量降低幅度和F 含量降低幅度相差不大；隨著pH的升高，pH ＞2.5時(shí)，溶液中的F以CaF2的形式大量沉淀析出，即溶液中F 含量降低幅度較大，而這時(shí)P2O5含量降低幅度較小，從而m（P2O5）/m（F）升高；若繼續(xù)增大pH，F(xiàn)含量降低的幅度將變小，而P2O5含量降低幅度將變大，導(dǎo)致進(jìn)入產(chǎn)品工序的P2O5減少，從而產(chǎn)率降低。因此綜合考慮溶液中m（P2O5）/m（F） 和產(chǎn)率，選擇脫氟二段 pH 為2.7，此時(shí)m（P2O5）/m（F）＞230。

圖4 脫氟二段溶液pH對(duì)m（P2O5）/m（F）的影響

3.3 產(chǎn)品工序pH對(duì)磷酸氫鈣晶體形貌和粒徑的影響

為了確定磷酸氫鈣適宜的結(jié)晶環(huán)境，考察溶液pH 對(duì)磷酸氫鈣結(jié)晶形貌和粒徑的影響。將回收工序的稠漿返回到pH為2.7的清液中，再加入氧化鈣漿，隨著氧化鈣漿的加入，溶液pH 不斷增加，溶液中不斷有磷酸氫鈣、磷酸三鈣析出。不同pH 下的晶體形貌用掃描電鏡觀察，見圖5。

圖5 產(chǎn)品工序不同pH下的磷酸氫鈣晶體形貌

由圖5可知，回收工序稠漿剛返回產(chǎn)品工序時(shí)溶液中磷酸氫鈣主要以不規(guī)則小片狀和不定型膠狀的形式存在。隨著稠漿的加入，溶液中磷酸氫鈣達(dá)到過飽和濃度，開始形成晶核，初始時(shí)晶體為薄長(zhǎng)片狀。隨著氧化鈣漿加入量增多，pH升高，磷酸氫鈣晶體不斷長(zhǎng)大，溶液pH 為4.5 時(shí)晶體變?yōu)楹耖L(zhǎng)型。因?yàn)榱姿釟溻}在pH為4.5左右時(shí)，具有較大的極限過飽和度，介穩(wěn)區(qū)寬度較大，結(jié)晶易于控制，晶體自發(fā)成核更難發(fā)生，同時(shí)溶液中又具有一定的過飽和度作為推動(dòng)力使晶體長(zhǎng)大。溶液pH 繼續(xù)升高，磷酸氫鈣溶解度變小，介穩(wěn)區(qū)寬度越來越窄，更加容易爆發(fā)成核，產(chǎn)生更多細(xì)晶，溶液中的晶漿密度變大，晶體開始相互附著、團(tuán)聚；當(dāng)pH繼續(xù)升高至6.5時(shí)，晶體變?yōu)槎檀譅罨虿欢ㄐ托☆w粒，這時(shí)溶液中不僅含有磷酸氫鈣還含有磷酸三鈣。

用激光粒度儀測(cè)干燥后的磷酸氫鈣產(chǎn)品粒徑，產(chǎn)品粒徑與產(chǎn)品工序pH 關(guān)系見圖6。由圖6 可知，當(dāng)產(chǎn)品工序溶液pH為4.5時(shí)，過濾所得的產(chǎn)品平均粒徑最大，能達(dá)到60 ～70 μm，由上述分析可知當(dāng)pH 達(dá)到4.5 以上時(shí)，溶液中會(huì)不斷有新的晶核產(chǎn)生，然而溶液的過飽和度不足以讓新析出的晶核長(zhǎng)大，從而產(chǎn)品粒徑分布較廣，平均粒徑小。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選定產(chǎn)品工序pH為4.5。新工藝產(chǎn)品工序?qū)⑷芤簆H 控制在最有利于磷酸氫鈣晶體生長(zhǎng)的范圍內(nèi)，從而晶體生長(zhǎng)更容易控制，制備出顆粒粗大的磷酸氫鈣，與兩段間歇工藝相比，新工藝制備的產(chǎn)品粒徑增加了1倍。

圖6 磷酸氫鈣顆粒粒徑隨產(chǎn)品工序pH的變化

3.4 回收工序pH對(duì)磷損失和磷酸氫鈣粒徑的影響

產(chǎn)品工序中和后母液中還含有一部分P2O5，化灰所需要的水量低于母液的量，多余的母液丟棄會(huì)造成較大的磷損失，并且母液pH為4.5左右，若直接去化灰，與CaO粉末反應(yīng)較劇烈，容易在氧化鈣的表面產(chǎn)生大量細(xì)小的磷酸氫鈣，導(dǎo)致氧化鈣漿不均勻，從而對(duì)最終的產(chǎn)品粒徑造成影響。在本實(shí)驗(yàn)中將母液繼續(xù)中和形成稠漿，再將稠漿返回到pH為2.7的溶液中。不同pH下溶液中P2O5含量和產(chǎn)生的稠漿對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響如圖7所示。

圖7 磷酸氫鈣粒徑和溶液中w（P2O5）隨回收工序pH的變化

由圖7可知，當(dāng)回收工序溶液的pH為9.0以上時(shí)，溶液中w（P2O5）基本降為0。隨著pH 的升高，返漿后所產(chǎn)生的磷酸氫鈣顆粒粒徑變小。因?yàn)殡S著回收段pH的升高，產(chǎn)品工序清液pH升高，溶液中含有較多的OH-，當(dāng)氧化鈣與清液反應(yīng)時(shí)，所生成的氫氧化鈣溶解度會(huì)變小，直接在氧化鈣表面析出而包裹未反應(yīng)的氧化鈣，導(dǎo)致氧化鈣漿濃度不均勻，反應(yīng)速率難以控制，溶液局部飽和度過高，產(chǎn)生大量細(xì)晶，生成團(tuán)聚物，導(dǎo)致產(chǎn)品不純。綜上所述，為了獲得粒徑更大、純度高的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)設(shè)定回收工序溶液pH為9.0。新工藝比兩段間歇工藝更好地考慮到了P2O5的回收問題，提高了P2O5利用率，降低磷損失，提高生產(chǎn)效率。

3.5 晶漿密度對(duì)磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

在連續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)常需要控制晶漿密度來達(dá)到控制晶體更好生長(zhǎng)的目的。本實(shí)驗(yàn)通過間歇加晶體的方式來考察晶漿密度對(duì)晶體平均粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)中向pH 為2.7 的清液中加入一定量的晶體，攪拌一段時(shí)間后，繼續(xù)向溶液中加入pH為9.0的稠漿，然后加入氧化鈣漿至設(shè)定pH。晶漿密度（加入的晶體質(zhì)量與溶液體積之比）對(duì)磷酸氫鈣平均粒徑的影響如圖8 所示。由圖8 可知，晶漿密度為0.4 g/mL時(shí)，所得產(chǎn)品的平均粒徑最大。因?yàn)榫{密度較小時(shí)，溶液中含有的晶體較少，這些少量晶體的長(zhǎng)大無法完全消除掉溶液的過飽和度，多余的過飽和度會(huì)引發(fā)新的晶核產(chǎn)生。當(dāng)晶漿密度較大時(shí)，溶液中過量的晶體長(zhǎng)大所需的過飽和度遠(yuǎn)大于溶液的過飽和度，從而晶體不能長(zhǎng)大。

圖8 晶種加入量對(duì)磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

3.6 陳化時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

在結(jié)晶過程中，晶體長(zhǎng)大需要一定的推動(dòng)力，即過飽和度，但晶體的生長(zhǎng)速率一般較小，所以還需要一定的陳化時(shí)間［10］。本實(shí)驗(yàn)考察了陳化時(shí)間對(duì)晶體平均粒徑的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 陳化時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

由圖9可知，隨著陳化時(shí)間增加，晶體平均粒徑增加。當(dāng)陳化時(shí)間小于6 h 時(shí)，晶體平均粒徑隨陳化時(shí)間的增加而增加較多，陳化時(shí)間大于6 h后，晶體的平均粒徑基本不再隨陳化時(shí)間變化而變化。當(dāng)加料結(jié)束后，溶液中同時(shí)存在大晶粒和微小晶粒，微小晶粒會(huì)溶解提供過飽和度而使大晶粒長(zhǎng)大，直到微小晶粒完全消失為止。陳化過程就是一個(gè)讓微小晶粒溶解、大晶粒長(zhǎng)大的過程［11］?？紤]整個(gè)過程中的生產(chǎn)能力，選擇陳化時(shí)間為6 h。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)確定大顆粒飼料級(jí)磷酸氫鈣連續(xù)制備工藝最佳工藝參數(shù)：脫氟工序一段pH 為2.0，脫氟工序二段pH為2.7；產(chǎn)品工序pH為4.5，晶漿密度0.4 g/mL，陳化時(shí)間6 h；回收工序pH 為9.0。新工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸氫鈣顆粒粒徑較傳統(tǒng)間歇工藝增加了1倍，能達(dá)到60 ～70 μm，白肥中P2O5含量降低16%，磷酸氫鈣產(chǎn)品中w（F）低于180×10-6。

新工藝制備出的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，顆粒粗大，并能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。