周仕鑫，張 靜，喬海燕，韓冬云，曹祖斌，石薇薇

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

近年來，隨著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，柴油的應(yīng)用比例在逐漸上升。柴油中含硫化合物燃燒生成的SOx是大氣污染物的主要來源[1]，在PM2.5存在的條件下氧化形成酸雨[2-3]，對人類身體健康和環(huán)境造成很大影響。因此，世界各國都制定了嚴(yán)格的柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，我國最新車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147―2016要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于50 mg/kg[4]，因此降低硫含量是柴油清潔化的一項(xiàng)重要質(zhì)量要求。柴油脫硫技術(shù)分為加氫和非加氫脫硫兩大類[4]。傳統(tǒng)的加氫工藝雖能夠滿足柴油的低硫含量要求，但存在裝置投資大、操作條件苛刻等問題，且柴油中的噻吩類化合物很難脫除[5-6]，而柴油中噻吩類含硫化合物約占柴油總硫的85%以上?；诖?，國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究者開發(fā)出各種非加氫脫硫的方法，以期在溫和的條件下，高效地脫除油料中的噻吩型含硫化合物。非加氫脫硫方法有氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫、生物脫硫等[7-9]。

氧化脫硫憑借其操作條件溫和、脫硫率較高和能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注[10-11]。在氧化脫硫體系中，常用的氧化劑有H2O2[12-13]、油溶性過氧化物[14]和分子氧（空氣、O2和 O3）[15]等。油溶性過氧化物氧化后自身還原成酸產(chǎn)生廢液；相比H2O2的氧化電位為1.77 V，O3的氧化電位達(dá)到2.07 V[16]，對柴油中的硫化物有更高的氧化性，且O3可由空氣或O2經(jīng)高壓電弧放電氧化得到，成本低廉。

C-S極性與C-C相似，因此有機(jī)硫化物與烴類在有機(jī)溶劑中的溶解性差別很小，很難通過萃取的方式將油料中含硫化合物脫掉，且油損失較大，而通過氧化可將一個(gè)或兩個(gè)氧原子鍵合到噻吩環(huán)中的硫原子上，形成極性較強(qiáng)的亞砜或砜，從而增加其在有機(jī)溶劑中的溶解能力。利用亞砜或砜與油在溶劑中溶解性差異，通過篩選高選擇性的有機(jī)溶劑，即可憑借萃取將其從高硫油中脫除，達(dá)到高硫油氧化脫硫的目的。氧化-萃取脫硫工藝流程如圖1所示。

圖1 氧化-萃取脫硫工藝流程

基于此，本文以高硫含量的減黏裂化柴油為原料，O3為氧化劑，甲酸為催化劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為萃取劑，對減黏裂化高硫柴油氧化-萃取脫硫過程進(jìn)行了研究，考察了氧化溫度、氧化時(shí)間、萃取劑油質(zhì)量比、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件的影響。在最佳工藝條件下，硫含量有顯著降低，氧化前后減黏裂化柴油的色度、酸度等性能也明顯改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

原料：減黏裂化柴油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 980 μg/g，密度（20℃）為852.8 kg/m3），盤錦興達(dá)集團(tuán)股份有限公司。

試劑：甲醇（MeOH）、乙腈（MeCN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、甲酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：DFO-K臭氧發(fā)生器，濟(jì)南徳阜興業(yè)環(huán)保有限公司；WK-2D型微庫侖儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；SYP1013石油產(chǎn)品色度測定器，上海石油儀器廠；7890A氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測分析儀（GC-SCD）、FTIR-660+610紅外顯微光譜儀，美國Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量的減黏裂化高硫柴油和甲酸加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶放入帶磁力攪拌的超級恒溫水浴鍋中，通入一定濃度的O3，維持恒定溫度下氧化一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，靜置、分層棄掉甲酸溶液相，向油相中加入一定劑油質(zhì)量比的極性溶劑DMF進(jìn)行萃取，分出抽余液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑DMF得抽余油，抽余油相經(jīng)水洗、干燥后得低硫精制柴油，進(jìn)行硫含量測定和精制柴油理化性質(zhì)的分析評價(jià)。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

減黏裂化柴油原料和氧化后的低硫精制柴油用甲苯做溶劑稀釋至適當(dāng)濃度，通過WK-2D微庫侖儀測定其硫含量，柴油氧化-萃取脫硫過程脫硫率計(jì)算公式如下：

式中，w1、w2分別為減黏裂化柴油、低硫精制柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的影響

柴油中含硫化合物氧化生成極性較大的亞砜、砜類硫化物，根據(jù)相似相溶原理，采用極性較大的溶劑萃取，以達(dá)到深度脫硫的效果。在氧化時(shí)間為3 h、劑油質(zhì)量比為1、萃取溫度為30℃、萃取時(shí)間為10 min、靜置時(shí)間為15 min、萃取級數(shù)為1級的條件下，考察萃取劑MeOH、MeCN、DMF和NMP對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響，結(jié)果見表1。

表1 萃取劑對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響

由表1可知，在相同條件下，DMF和MeCN的脫硫率相近，結(jié)合4種溶劑對減黏裂化柴油原料直接萃取脫硫效果，本文選用萃取效果較好、容易回收且相對較廉價(jià)的DMF作為減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫工藝的萃取劑。

2.2 催化劑甲酸的影響

在氧化時(shí)間為3 h、萃取劑為DMF、劑油質(zhì)量比為1、萃取溫度為30℃、萃取時(shí)間為10 min、靜置時(shí)間為15 min、萃取級數(shù)為1級的條件下，考察催化劑甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，減黏裂化柴油脫硫率增加，當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%后，脫硫率增加緩慢。因此，兼顧脫硫效果和試劑用量，催化劑甲酸最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

圖3 甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響

2.3 氧化時(shí)間的影響

在甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、萃取劑為DMF、劑油質(zhì)量比為1、萃取溫度為30℃、萃取時(shí)間為10 min、靜置時(shí)間為15 min、萃取級數(shù)為1級的條件下，考察氧化時(shí)間對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氧化時(shí)間對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響

從圖4可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長，脫硫率逐漸增加，氧化時(shí)間超過6 h，脫硫率增加平緩。因此，最佳氧化時(shí)間為6 h。

2.4 氧化溫度的影響

在氧化時(shí)間為6 h、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、萃取劑為DMF、劑油質(zhì)量比為1、萃取溫度為30℃、萃取時(shí)間為10 min、靜置時(shí)間為15 min、萃取級數(shù)為1級的條件下，考察氧化溫度對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 氧化溫度對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，脫硫率達(dá)到90%，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到55℃時(shí)，脫硫率下降到87%。這是因?yàn)镺3氧化柴油的過程中存在氣液兩相傳遞，增加溫度可以提高O3的溶解度，故而脫硫率升高，但溫度過高使O3熱穩(wěn)定性變差，自身的分解速度加快，同時(shí)氧化反應(yīng)為放熱過程，溫度過高會(huì)抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而使脫硫率下降。因此，選取50℃作為該氧化脫硫過程最佳反應(yīng)溫度。

2.5 劑油質(zhì)量比的影響

在氧化溫度為50℃、氧化時(shí)間為6 h、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、萃取劑為DMF、萃取溫度為30℃、萃取時(shí)間為10 min、靜置時(shí)間為15 min、萃取級數(shù)為1級的條件下，考察了劑油質(zhì)量比對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 劑油質(zhì)量比對減黏裂化柴油氧化-萃取脫硫率的影響

從圖6可以看出，隨著劑油質(zhì)量比增加，脫硫率不斷升高，當(dāng)劑油質(zhì)量比為1時(shí)，脫硫率為90%，繼續(xù)增加劑油質(zhì)量比，脫硫率增長緩慢。這是因?yàn)椋阂环矫?，在氧化脫硫過程中，有機(jī)硫化物被氧化而極性增大，萃取時(shí)向極性大的溶劑相轉(zhuǎn)移；另一方面，減黏裂化是一種以減壓渣油為原料的輕質(zhì)熱轉(zhuǎn)化工藝，熱反應(yīng)包括裂化和縮合反應(yīng)，該工藝過程會(huì)產(chǎn)生不飽和烴類，也易被氧化而極性增大，向萃取溶劑相轉(zhuǎn)移。因此，增加劑油質(zhì)量比不但會(huì)將氧化型的亞砜、砜類化合物萃取出去，還會(huì)導(dǎo)致減黏裂化柴油中的一部分有機(jī)化合物也被DMF萃取帶出。綜合考慮溶劑成本和萃取選擇性，最佳劑油質(zhì)量比為1。

2.6 氧化-萃取前后柴油性質(zhì)的對比

氧化-萃取前后減黏裂化柴油的性質(zhì)對比結(jié)果見表2。由表2可知，經(jīng)過氧化-萃取后，減黏裂化柴油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 980 μg/g降低至490 μg/g，脫硫率高達(dá)90%；氧化-萃取柴油的密度和運(yùn)動(dòng)黏度略有降低，柴油的色度和酸值有了大幅度改善。

表2 氧化-萃取前后減黏裂化柴油的性質(zhì)對比結(jié)果

O3不會(huì)對直鏈烷烴進(jìn)行氧化，但對芳烴有一定的氧化效果。因此，氧化后的柴油十六烷值會(huì)有一定的提高，柴油中的烯烴、二烯烴、多環(huán)芳烴以及含硫、含氮化合物都是不安定組分，影響柴油的安定性，氧化-萃取后的柴油由于烯烴、二烯烴、多環(huán)芳烴和含硫化合物含量減小，故其安定性比未氧化柴油要好。圖7為氧化-萃取前后減黏裂化柴油的紅外光譜圖。從圖7(a)可以看出，柴油中的多環(huán)含硫化合物多數(shù)在650～910 cm-1的苯環(huán)取代基中，經(jīng)過氧化-萃取后的精制柴油的紅外譜圖（見圖7(b)）中沒有出現(xiàn)與之相對應(yīng)的峰，說明減黏裂化柴油中苯并噻吩硫類化合物經(jīng)氧化-萃取后被脫除，油品的安定性變好，從光譜學(xué)的角度證實(shí)了表2中原料油經(jīng)氧化-萃取后所得精制柴油的十六烷值會(huì)相應(yīng)地提高。

圖7 氧化-萃取前后減黏裂化柴油的紅外光譜圖

氧化-萃取前后減黏裂化柴油的GC-SCD譜圖如圖8所示。由圖8可以進(jìn)一步證明，柴油氧化前含有大量的噻吩（T）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）含硫化合物，經(jīng)過氧化-萃取后大部分硫化物被脫除，僅剩余少量的硫化物殘留在氧化-萃取柴油中。

圖8 氧化-萃取前后減黏裂化柴油的GC-SCD譜圖

3 結(jié) 論

（1）氧化-萃取脫硫工藝操作條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，脫硫效率高。在氧化劑為O3、催化劑為甲酸溶液、萃取劑為DMF、氧化溫度為50℃、氧化時(shí)間為6 h的條件下，減黏裂化柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 980 μg/g降低到 490 μg/g，脫硫率為 90%。

（2）O3不僅可以有效地脫除噻吩類硫化物，還可以降低柴油的色度、酸值，改善油品的十六烷值。

（3）傳統(tǒng)加氫脫硫需要較大的氫氣量，而氧化脫硫使用的分子氧氧化劑來自于空氣，其來源廣且無污染，對加氫脫硫工藝難以還原脫除的噻吩類硫化物可以通過氧化的方法，溫和條件下轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性大的亞砜和砜類化合物，通過萃取精制從油料里脫除，可以預(yù)測氧化脫硫技術(shù)在未來超清潔柴油的生產(chǎn)中有廣闊的發(fā)展前景。