修志佳，李虹陸，劉 陸，馬怡軻，陳 立，黃亮亮

（1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001；2.遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧撫順113015）

由于金屬磷酸鹽晶體在離子交換、催化和分離領域的廣泛應用，金屬磷酸鹽微孔材料新結構的合成成為研究人員的一個重點研究課題[1]。20世紀80年代初，第一例磷酸鋁微孔化合物問世[2]，為后來越來越多的磷酸鹽(Ga、In、Fe、Co、Ni、Mn等)的制備開辟了新篇章[3-8]。近年來，人們開始用假四面體[HPO3]2-結構單元取代四面體[PO4]3-結構單元來構建開放骨架。假四面體的[HPO3]2-單元通過P-O-M（M=金屬）與3個相鄰的陽離子相連，降低了連接點的個數(shù)，有望產(chǎn)生更加空曠的有趣結構[9]。1995年，G.Bonavia等[10]報道了首例亞磷酸釩，拓寬了微孔化合物的合成路徑。隨后又有大量的亞磷酸鹽化合物被報道，其金屬元素已經(jīng)涉及到大部分過渡金屬、主族金屬，例如 Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、In 等[11]。然而，關于稀土亞磷酸鹽化合物的報道卻相對較少。稀土金屬有“點鐵成金”的功效，猶如一個“魔術師”，只要在一些傳統(tǒng)產(chǎn)品中加入適量的稀土，就會產(chǎn)生許多神奇的效果。例如，冶煉鋼時加入適量稀土就能顯著提高鋼的耐磨性、耐磨蝕性和韌性[12]；鈥元素又可用作金屬鹵素燈添加劑[13]、鈥激光碎石技術等[14]。同時，稀土金屬具有多樣性的配位數(shù)，容易形成有趣的結構。例如，六配位的Dy(H2PO2)3、八配位的[Pr(H2PO2)(HPO3)(H2O)]·H2O[15]、九配位的Er2(C2O4)3(H2O)6·12H2O[16]。 因此，稀土化合物的研究極其重要。

傳統(tǒng)的分子篩合成方法主要以水熱及溶劑熱合成為主，不可避免地產(chǎn)生大量的廢棄溶劑，對環(huán)境造成影響。此外，合成中需要較長的時間和較高的溫度，以及伴隨高溫產(chǎn)生的高自生壓力，這些都和“綠色化學”的理念背道而馳。因此，基于綠色化學的理念，離子熱合成、無模板及無溶劑合成成為近幾年分子篩材料合成的熱點[17]。無溶劑合成與傳統(tǒng)的水熱及溶劑熱合成相比，具有高效性、高選擇性、較低的成本、簡單的合成步驟以及較低的環(huán)境污染等優(yōu)點[17-18]。然而，該合成方法在獲得完美晶體方面卻有一定的局限性，因此采用該方法合成的磷酸鹽以及亞磷酸鹽化合物的報道較少。例如，四川大學林之恩課題組通過無溶劑法成功合成了具有20-元環(huán)超大孔道的磷酸-草酸鎵(H2dab)2·Ga4(HPO4)5(H2PO4)2(ox)2(H2O)2，具有金剛石拓撲的亞磷酸-草酸鈷CN3H6·Co(H2PO3)(C2O4)[19-20]。

本課題組一直從事金屬亞磷酸鹽化合物的合成、結構及性質(zhì)研究，并且報道了一系列具有新穎結構的亞磷酸鹽化合物，例如，具有相反手性螺旋鏈的2D層狀結構亞磷酸鎵Ga(HPO3)F3·(trans-C6N2H16)[21]，具有經(jīng)典6*1 SBU的新型三維開放骨架亞磷酸鎵 Ga8(H2O)6(HPO3)14·(C3N2H6)3·H3O[22]，具有極低骨架密度的亞磷酸鎵Ga(HPO3)F2(H2A)0.5(A=C5N2H12或C6N2H14)[23]。近年來，本課題組開展了通過綠色合成方法合成金屬磷酸鹽、亞磷酸鹽方面的工作。例如，通過離子熱的合成方法合成了具有二維層狀結構的磷酸鎵Ga3(PO4)4(C2N2H8)·(H2C2N2H8)2·Cl，該化合物表現(xiàn)出一定的熒光性質(zhì)[24]；通過無溶劑合成的方法合成了具有二維層狀結構的亞磷酸鈷Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)，該化合物表現(xiàn)出一定的質(zhì)子傳導性質(zhì)[25]。本文采用無溶劑的合成方法，以稀土金屬鈥作為金屬源，以N，N′-二甲基哌嗪(Me2ppz)為結構導向劑，合成了一個由亞磷酸單元修飾的一維鏈狀結構的新型亞磷酸鈥化合物Ho(H2PO3)4(C6N2H16)0.5(1)，對其合成、晶體結構進行了細致的描述和表征，并對稀土磷基化合物中稀土元素的配位數(shù)以及構型進行了總結。值得注意的是，在結構中存在一對左右手螺旋鏈。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：草酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Ho(Ac)3·6H2O，質(zhì)量分數(shù) 99%，濟南恒化科技有限公司；亞磷酸，分析純，美國阿拉丁工業(yè)公司；N，N′-二甲基哌嗪(Me2ppz)，質(zhì)量分數(shù) 98%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

儀器：101-1A電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀、Perkin-Elmer 2400元素分析儀、Perkin-Elmer TG-7熱重分析儀（N2氣氛，溫度為300～1 073 K，升溫速率為10 K/min），珀金埃爾默公司；D8 Advance粉末X-射線衍射分析(XRD)，Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，德國布魯克公司；Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀，KBr壓片，波長為400～4 000 cm-1，美國 NICOLET 公司；Bruker D8 QUEST 單晶衍射儀，Mo-Kɑ (λ=0.071 073 nm)，德國布魯克公司。

1.2 實驗過程

化合物1采用無溶劑法合成。首先依次將H3PO3(0.80 g)、H2C2O4·2H2O(0.20 g) 和 Me2ppz(0.20 mL)加入25 mL聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯中，然后加入Ho(Ac)3·6H2O(0.10 g)。將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼外套擰緊，放入130℃烘箱中，在自發(fā)壓力下反應3 d。反應結束后，取出反應釜自然降至室溫。冷卻后，反應釜中得到無色透明塊狀晶體。用蒸餾水洗滌，干燥、稱重，計算收率約為56%（基于Ho的質(zhì)量）。

1.3 晶體結構測定

在光學顯微鏡下仔細挑選尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.15 mm化合物1的合適單晶，在環(huán)境溫度為296 K下，通過單晶衍射儀，以ω掃描方式收集，數(shù)據(jù)還原在SAINT程序上進行。通過SHELX TL-2014軟件，采用直接法解析化合物1的晶體衍射數(shù)據(jù)[26]。首先將Ho和P原子確定，其次從差Fourier圖中找出C、N、O原子。[HPO3]2-基團上的H原子從差Fourier圖中找到。非H原子坐標和各向異性參數(shù)通過全矩陣最小二乘法進行精修（CCDC No.1896106）?；衔?晶體學數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

2.1 晶體結構

化合物1的不對稱結構單元圖如圖1所示。由圖1可知，化合物1的不對稱單元含有1個晶體學上獨立的Ho原子和4個P原子。Ho原子采用六配位的模式和周圍來自亞磷酸單元[H2PO3]-的6個氧配位。Ho-O鍵長平均值為0.223 7 nm。這與Dy(H2PO2)3中的Dy-O鍵長相似[15]。

圖1 化合物1的不對稱結構單元圖

該化合物中所有P均符合P(III)的常見配位模式，即偽金字塔的配位模式：3個O原子和1個H原子配位，然而其配位環(huán)境不同。P(1)和P(2)周圍的3個O原子分別為橋連O原子[O(3)和O(11)]、端基O原子[O(2)和O(10)]以及羥基O原子[O(1)和O(12)]。P(3)和P(4)周圍的2個O原子為橋連O原子[O(4)、O(5)和O(7)、O(8)]，另一個O原子為羥基O原子[O(6)和O(9)]。P-O鍵長平均值為0.150 67(37)nm，鍵角平均值為111.7(7)o，這與文獻[27]金屬亞磷酸鹽的P-O鍵長和O-P-O鍵角一致。P-H平均鍵長為0.132 0 nm。通過IR的表征(νH-P=2 415 cm-1)可進一步確定P-H。質(zhì)子化的Me2ppz位于孔道內(nèi)，平衡主體骨架結構中的電荷。

化合物1具有一維鏈狀結構，該結構由HoO6八面體和[H2PO3]-假四面體通過共頂點的O原子相互連接組成?；衔?的結構示意圖如圖2所示。

圖2 化合物1的結構示意圖

由圖2可知，HoO6八面體、[H2P(3)O3]-和[H2P(4)O3]-假四面體通過共頂點的O原子連接組成一個具有四元環(huán)的鏈狀結構（見圖2(a)），[H2P(1)O3]-和[H2P(2)O3]-假四面體鑲嵌在該一維鏈的兩側，對該一維鏈起修飾作用（見圖2(b)）。相似的被修飾四元環(huán)鏈狀結構在金屬磷酸鹽Zn(HPO4)(DLC3H7NO2)被報道[28]。其相同點在于兩種化合物中一維鏈都是四元環(huán)通過共頂點的O原子交替連接形成的，鏈的兩側鑲嵌著其他單元。其不同點為：在Zn(HPO4)(DL-C3H7NO2)中，每個Zn原子連接3個HPO4單元，從而形成的四元環(huán)共處于同一平面，并且模板劑分子參與骨架的組成；而在化合物1中每個Ho原子連接4個[H2PO3]-單元，形成了褶皺狀的四元環(huán)鏈狀結構，[H2PO3]-假四面體修飾了該一維鏈。值得注意的是，該四元環(huán)一維鏈是由兩種左右螺旋鏈通過共用Ho原子作為鉸鏈連接構成。如圖2(c)所示，相鄰的[H2PO3]-假四面體修飾的一維鏈沿著a軸通過O-H···O[dO···O=2.538(5)～2.692(6)]之間的氫鍵作用相互連接組成二維層，質(zhì)子化的Me2ppz離子填充在層與層之間的空間，并通過強烈的 N-H···O[dN···O=2.684(5)]氫鍵作用與相鄰的層相互連接，從而組成三維超分子結構。

由左右手螺旋鏈組成的四元環(huán)鏈如圖3所示。由圖3可知，HoO6八面體通過共頂點的O原子與[H2PO3]-假四面體連接組成具有相反手性的兩種螺旋鏈，沿著21螺旋軸的螺距為0.781 8 nm。

圖3 由左右手螺旋鏈組成的四元環(huán)鏈

值得注意的是，在該化合物中稀土元素Ho的配位數(shù)為6。眾所周知，稀土金屬具有多種配位模式，例如，十二配位、十一配位、十配位、九配位、八配位、七配位、六配位、五配位、四配位、三配位。通過總結稀土膦酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽的配位模式及幾何構型可以看出，八配位和九配位的稀土金屬在膦酸鹽、磷酸鹽和亞磷酸鹽化合物中比較常見[29-66]。在7種化合物中，稀土金屬表現(xiàn)出六配位的模式[29-35]。Y.Q.Guo等[29]報道了一系列具有Ln(H2L)(H3L)分子式的稀土化合物，包括 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb，其中在 La-Eu的稀土化合物中，稀土金屬的配位數(shù)均為8，其結構為一維鏈狀結構，隨著原子序數(shù)的增加，當金屬變成Gd和Tb后，金屬的配位數(shù)以及結構均發(fā)生了變化，配位數(shù)由8降至6。將Ln(H2L)(H3L)中六配位模式的出現(xiàn)歸結為“鑭系收縮”效應[29]。在化合物1中，實驗選用稀土金屬為Ho，其原子序數(shù)更高，屬于重稀土，因此有利于形成六配位的稀土化合物。

2.2 粉末X-射線衍射分析

圖4為化合物1的粉末X-射線衍射譜圖。從圖4可以看出，兩個譜圖中衍射峰的位置相同，這說明產(chǎn)物為純相。

圖4 化合物1的粉末X-射線衍射譜圖

2.3 元素分析

化合物1的ICP和CHN元素分析實驗值（%，質(zhì)量分數(shù)）：Ho，30.61；P，22.59；C，6.44；H，2.43；N，2.41；理論值(%，質(zhì)量分數(shù))：Ho，30.15；P，22.65；C，6.59；H，2.95；N，2.56。這表明元素分析的結果與單晶結構分析結果基本一致。

2.4 紅外光譜分析

圖5為化合物1的紅外光譜圖。從圖5可以看出，3 424 cm-1處的振動峰歸屬于結構中的O-H基團；2 969、3 020、3 037、3 190 cm-1處的峰歸屬于N，N′-二甲基哌嗪中N-H和C-H的伸縮振動；1 272、1 455、1 486、1 511、1 643 cm-1處的峰歸屬于N-H和C-H的彎曲振動；2 415 cm-1和1 004～1 144 cm-1處的峰歸屬于P-H和P=O的伸縮振動；600～800 cm-1處的峰歸屬于P-O的彎曲振動。通過紅外吸收峰可以判斷骨架中含有[H2PO3]-基團和N，N′-二甲基哌嗪分子。

圖5 化合物1的紅外光譜圖

2.5 熱重分析

圖6為化合物1的熱重分析曲線。

圖6 化合物1的熱重分析曲線

從圖6可以看出，溫度為60℃左右時，樣品有輕微的失重（0.18%），這主要是樣品失去吸附的水。溫度為165～600℃時，樣品有一步明顯失重，失重為16.55%，該步失重可以歸結為樣品中有機胺單元的失去（10.56%）以及亞磷酸[H2PO3]-單元中水分子的脫除（13.17%）。理論值大于實際值，其差異是由于模板劑不完全燃燒而產(chǎn)生的碳單質(zhì)引起（樣品為黑色）。粉末X-射線衍射分析表明，樣品在兩步失重之后變成了無定型。

3 結 論

以Me2ppz為模板劑，采用無溶劑法合成了一個亞磷酸鈥化合物。單晶測試結果表明，該化合物具有亞磷酸基團修飾的一維鏈狀新型結構，值得注意的是，該四元環(huán)一維鏈是由兩種左右螺旋鏈通過共用Ho原子作為鉸鏈連接構成。該化合物是第一個采用無溶劑合成法得到的稀土亞磷酸鹽化合物。該化合物的合成豐富了金屬亞磷酸鹽家族，為無溶劑法合成亞磷酸鹽積累了實驗數(shù)據(jù)，有利于無溶劑合成法在金屬磷酸鹽、亞磷酸鹽化合物合成中的進一步應用。