李志學(xué)，楊占旭

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

目前，環(huán)境污染、新能源短缺問題日益加劇，尋找污染小、儲(chǔ)量豐富、高效的新能源成為非常緊迫的問題[1]。將能源經(jīng)濟(jì)從以化石燃料為主導(dǎo)轉(zhuǎn)變成以可再生能源為主導(dǎo)的經(jīng)濟(jì)載體上，勢(shì)必會(huì)成為一種新的發(fā)展理念。其中，重大挑戰(zhàn)是將可再生的新能源更充分地轉(zhuǎn)化為電能以及儲(chǔ)藏電能或合成燃料[2-4]。

在眾多新型能源中，氫能由于具有較高的能量密度、燃燒產(chǎn)物為水、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)而受到了重點(diǎn)關(guān)注[5]。為了緩解能源危機(jī)，人們開發(fā)了許多具有潛在應(yīng)用價(jià)值的制備氫能源手段，包括光催化方法制氫、電解水方法制氫、電解水方法制氧等[6]。在這些技術(shù)中，電解水制氧受到人類的廣泛關(guān)注[7]。電催化制氧反應(yīng)（OER，H2O→O2+4H++4e-）是電解水析氧的決速步驟，反應(yīng)采用4e-轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)過程相對(duì)復(fù)雜，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上限制了電解水制氧的轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，在堿性電解水制氧過程中，由于受到O2的過電位、電解液的電阻以及其他因素的影響，實(shí)際電壓遠(yuǎn)高于理論電壓。因此，設(shè)計(jì)合成高效的析氧催化劑，加速反應(yīng)過程至關(guān)重要。眾所周知，貴金屬催化劑（如RuO2、IrO2）是標(biāo)準(zhǔn)的析氧反應(yīng)催化劑，并且已經(jīng)應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。但是，貴金屬催化劑的低產(chǎn)量、重污染、高費(fèi)用阻礙了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、污染小的電催化材料至關(guān)重要。在非貴金屬電催化劑中，由于鈷硫化合物在堿性電解液中具有較低析氧過電位、價(jià)格低廉、良好的操作穩(wěn)定性等特點(diǎn)而受關(guān)注[8-9]，并且有望取代RuO2、IrO2貴金屬催化劑[10]。但是，純相Co9S8材料作為電催化劑用于電解水的主要缺點(diǎn)是在堿性電解液中很容易被氧化，從而導(dǎo)致其電導(dǎo)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性降低[11-13]。碳材料復(fù)合Co9S8可以有效提高電化學(xué)產(chǎn)氧性能，一般認(rèn)為材料性能提升的原因是：在電催化反應(yīng)過程中，提高中間體在材料表面的吸附，并且增強(qiáng)催化劑表面和反應(yīng)中間體之間的電子轉(zhuǎn)移[14]；碳材料復(fù)合可以有效地保護(hù)粒子，避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而顯著提高電催化反應(yīng)中材料的穩(wěn)定性能；碳材料復(fù)合Co9S8后，增加材料表面的氧空位[15]，改變?cè)优c晶格氧鍵能[16]，提高材料的催化活性[17]。

本文采用共沉淀方法合成了Co9S8/C復(fù)合材料，通過X-射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，優(yōu)化了材料的催化性能，材料在1.58 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極RHE，下同)下電流密度可以達(dá)到10 mA/cm2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、葡萄糖（C6H12O6·H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，2-硫代二乙酸（C4H6O4S），分析純，上海阿拉丁試劑公司；氯化鉀（KCl），分析純，天津市博迪化工有限公司；氧化鋁粉，分析純，上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司；萘酚，分析純，上海河森電氣有限公司；無水乙醇（C2H5OH），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸，分析純，沈陽市派爾精細(xì)化工制品廠；高純氮?dú)?，撫順氣體廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

VSP-300多通道電化學(xué)工作站，法國(guó)Biologic公司；D8 Advance X射線衍射儀（Cu靶，Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA），德國(guó)Bruker公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；超聲波清洗器，德國(guó)Wiggens公司。

1.2 工作電極的打磨

首先分別配置體積比為1∶1的HNO3和H2O、C2H5OH和H2O溶液待用，其次先用0.30 μm氧化鋁粉以畫圓的方式打磨10 min，再用0.05 μm氧化鋁粉打磨10 min。用去離子水沖去電極表面的氧化鋁粉，然后分別用去離子水超聲1 min，C2H5OH和H2O混合液超聲1 min，HNO3和H2O混合液超聲1 min，最后再用去離子水超聲至電極表面清潔干凈為止。配制2.0 mmol/L鐵氰化鉀和0.1 mol/L KCl溶液，測(cè)試玻碳電極是否打磨干凈。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

稱取一定量的 Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O加入30 mL的無水乙醇中，攪拌至完全溶解，即為溶液1；稱取一定量的C4H6O4S加入20 mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解，即為溶液2。將溶液2緩慢倒入溶液1中，同時(shí)將這兩種混合液攪拌3 h，直至產(chǎn)生粉色的沉淀物。稱取0.6 g C6H12O6·H2O溶解在20 mL水中，把C6H12O6·H2O溶液加入上述混合液中，攪拌24 h，在室溫下把沉淀物用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，離心分離沉淀物放入60℃烘箱中烘干、研磨，最后在800℃管式爐中煅燒2 h，即制備出純相的Co9S8/C材料，采用同樣的方法制備純相的Co9S8。

1.4 析氧電化學(xué)性能測(cè)試

通過電化學(xué)工作站測(cè)試了Co9S8/C以及Co9S8材料的電化學(xué)產(chǎn)氧性能，測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，其中旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）(直徑為3 mm)作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。工作電極的制備：將2 mg的電催化劑分散在1 mL的乙醇和30 μL的萘酚溶液中，配置成質(zhì)量濃度為2 mg/mL的催化材料，超聲60 min，移取7 μL的電催化材料涂在RDE表面(催化劑的負(fù)載量為0.2 mg/cm2)，自然條件下烘干。

2 結(jié)果與討論

圖1為Co9S8/C和Co9S8的XRD圖譜。從圖1可以看出，Co9S8/C的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的立方晶型Co9S8的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(No.19-0364)相吻合，且衍射峰尖銳，即樣品的結(jié)晶度好。2θ為 29.8°、39.5°、47.6°、51.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（311）、（331）、（511）和（440）晶面，結(jié)構(gòu)完整而無雜相，表明產(chǎn)物的純度很高。另外，Co9S8/C催化材料的衍射峰最強(qiáng)，說明Co9S8/C產(chǎn)生較高的結(jié)晶度，晶粒尺寸也逐漸增加，尤其（311）晶面對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度明顯增加，說明（311）晶面可能存在擇優(yōu)生長(zhǎng)。因此，Co9S8/C材料能夠促進(jìn)晶體的結(jié)晶以及在特定晶面上擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而使Co9S8/C顆粒的晶面取向發(fā)生變化。

圖1 Co9S8/C和Co9S8的XRD圖譜

圖2為Co9S8/C和Co9S8的SEM照片。從圖2(a)可以看出，材料出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理可能是：立方晶型的 Co9S8材料在（311）晶面和（440）晶面的化學(xué)勢(shì)能高于其他晶面，晶核形成后為了降低勢(shì)能，其優(yōu)先沿著這兩個(gè)晶面增長(zhǎng)，從而形成片狀結(jié)構(gòu)[18]，這說明與碳材料復(fù)合可以明顯提高Co9S8材料的導(dǎo)電性能[19]。對(duì)比圖2(b)可以看出，Co9S8/C材料的表面粗糙，從而使催化材料的活性位點(diǎn)增加，提高電解水析氧性能。

圖2 Co9S8/C和Co9S8的SEM圖

圖3(a)為Co9S8/C的TEM圖。從圖3(a)可以看出，Co9S8/C催化材料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這與圖2(a)觀察結(jié)果一致。圖3(b)為Co9S8的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖。從圖3(b)可以看出，晶面間距為0.3 nm，對(duì)應(yīng)著Co9S8的(311)晶面，說明合成了Co9S8/C材料。

圖3 Co9S8/C的TEM圖和Co9S8的HRTEM圖

在掃描速率為10 mV/s條件下，1 mol/L KOH電解液中測(cè)試Co9S8和Co9S8/C的穩(wěn)態(tài)極化（LSV）曲線，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，純相Co9S8的析氧（OER）起始電位（1.70 V）較大，電流密度相對(duì)較小，說明純相Co9S8對(duì)析氧的活性較低。Co9S8/C和純相Co9S8兩個(gè)催化材料中，Co9S8/C起始電位（1.35 V）較高，電流密度相對(duì)較大，表明Co9S8/C具有更好的電催化析氧性能。同時(shí)，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，Co9S8/C過電勢(shì)（350 mV）遠(yuǎn)小于純相Co9S8過電勢(shì)（550 mV），表明碳材料復(fù)合后可以明顯提升Co9S8/C對(duì)OER的催化能力。然而，Co9S8/C的OER性能優(yōu)于貴金屬RuO2(380 mV)以及貴金屬IrO2(380 mV)催化劑[20]。根據(jù)堿性條件下OER催化機(jī)理[21]，這是碳材料復(fù)合后材料表面氧空位增多、原子與晶格氧鍵能改變作用的結(jié)果。值得注意的是，與大多數(shù)報(bào)道的硫化鈷催化劑相比，Co9S8/C催化劑過電勢(shì)相對(duì)較低，如Co-S/Ti mesh(361 mV)[22]和 CoS2(400)/N，S-GO(380 mV)[23]，同時(shí)與活性高的非貴金屬電催化劑相比有較高的優(yōu)勢(shì)。因此，Co9S8/C催化劑有望取代貴金屬催化劑。

圖4 Co9S8/C和Co9S8的穩(wěn)態(tài)極化（LSV）曲線

為了能夠更好地了解Co9S8/C和Co9S8材料的快速析氧動(dòng)力學(xué)，采用電化學(xué)阻抗光譜（PEIS）技術(shù)檢測(cè)催化劑中電子傳輸過程，得到Co9S8/C和Co9S8催化材料的電化學(xué)阻抗圖，如圖5所示。在極化曲線中，高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)的半徑越小，催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗數(shù)越小[24-26]。從圖5可以看出，Co9S8/C催化材料在高頻區(qū)的半徑明顯小于Co9S8催化材料，說明Co9S8/C具有更小的阻抗和更快的電子傳輸速度。

圖5 Co9S8/C和Co9S8的電化學(xué)阻抗圖

為了研究析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，根據(jù)析氧極化曲線進(jìn)行了塔菲爾斜率的擬合分析。塔菲爾斜率是評(píng)價(jià)電催化性能好壞的指標(biāo)之一，塔菲爾斜率越大，電極極化現(xiàn)象越嚴(yán)重，越不利于析氧反應(yīng)的發(fā)生。利用線性掃描擬合得出不同催化劑對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率，如圖6所示。塔菲爾斜率的計(jì)算公式為η=a+blgj。式中，a為塔菲爾線與電勢(shì)軸的截距；b為塔菲爾斜率，即圖像中的直線斜率；j為電流密度，mA/cm2；η為超電勢(shì)，mV[27]。從圖 6 可以看出，Co9S8和Co9S8/C催化材料的塔菲爾斜率分別為192 mV/dec和102 mV/dec。在兩種催化材料中，Co9S8/C的塔菲爾斜率要低于Co9S8的塔菲爾斜率，說明Co9S8/C催化材料具有更好的導(dǎo)電性能，從而更有利于電解水析氧反應(yīng)。

圖6 Co9S8/C和Co9S8的塔菲爾斜率圖

對(duì)于電解水析氧過程，催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)電催化產(chǎn)氧性能的重要指標(biāo)。在堿性電解液中，對(duì)Co9S8/C和Co9S8催化材料進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，在電流密度為10 mA/cm2條件下，經(jīng)過200 min循環(huán)測(cè)試后，可發(fā)現(xiàn)Co9S8/C催化材料穩(wěn)定性沒有明顯的降低。與Co9S8相比，Co9S8/C這種復(fù)合材料有更好的穩(wěn)定性。

圖7 Co9S8/C和Co9S8催化材料循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線

3 結(jié) 論

采用共沉淀的方法制備了碳材料復(fù)合Co9S8電催化劑（Co9S8/C），與純相 Co9S8相比，Co9S8/C催化材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)析氧性能，其在電流密度10 mA/cm2下過電勢(shì)為350 mV，塔菲爾斜率為102 mV/dec，并且顯示出良好的析氧催化穩(wěn)定性。這是因?yàn)榧兿郈o9S8導(dǎo)電性及在堿性電解液中穩(wěn)定性較差，而與碳材料復(fù)合之后，Co9S8活性組分與碳材料之間的協(xié)同作用提高了催化材料的導(dǎo)電性，同時(shí)碳材料作為催化劑的載體也提升了催化材料的穩(wěn)定性。因此，Co9S8/C催化材料具有更高的電催化產(chǎn)氧性能。如何實(shí)現(xiàn)多種催化成分的有效復(fù)合，極大地發(fā)揮催化材料與碳材料的協(xié)同效應(yīng)，這是開發(fā)出具有更高析氧性能的催化劑仍然需要努力的方向。