李連鵬，林柏吉，馬 野，王 碩，陳光巖，周志宇，張宏宇

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 鐵路運(yùn)輸部，吉林 吉林 132022；3.吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132013；4.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

從聚合工藝來(lái)講，低壓聚乙烯的主要生產(chǎn)工藝有氣相法、溶液法、淤漿法等，其中Hostalen淤漿工藝是淤漿法聚乙烯生產(chǎn)的典型代表，主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)產(chǎn)品，包括膜料、注塑料、拉絲料和管材料等。該工藝生產(chǎn)的管材產(chǎn)品以PE80和PE100為主，其中，PE100是指在20 ℃條件下，聚乙烯管材專用料在使用50年后仍能保持10 MPa的最小必須強(qiáng)度，而且有優(yōu)異的抵抗慢速裂紋生長(zhǎng)和快速裂紋擴(kuò)展的能力。采用該工藝生產(chǎn)的PE100管材料，相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰分布，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和加工性能等優(yōu)點(diǎn)，在天然氣和飲用水的輸送等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的認(rèn)可度相對(duì)較高[1-8]。

中國(guó)石油吉林石化公司30萬(wàn)t/a高密度聚乙烯(HDPE)裝置，采用Hostalen淤漿聚合工藝，主要生產(chǎn)PE100級(jí)管材料JHMGC100S，聚合采用的催化劑為進(jìn)口Avant Z501催化劑，價(jià)格相對(duì)較高。四川石化公司采用中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BCE-H100催化劑在其Hostalen淤漿裝置完成了工業(yè)化生產(chǎn)，取得了較好的效果[9-10]。本文主要是利用聚乙烯模試裝置，對(duì)與生產(chǎn)裝置密切相關(guān)的Avant Z501催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、氫調(diào)性能、共聚性能以及聚合物粉料的外觀形態(tài)、粒徑分布等進(jìn)行系統(tǒng)研究，找出模試裝置催化劑評(píng)價(jià)與工廠生產(chǎn)裝置的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行以及管材催化劑的替代做好技術(shù)積累。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯：聚合級(jí)，體積分?jǐn)?shù)不小于99.95%,吉林石化公司北方超純氣體公司；1-丁烯：聚合級(jí)，體積分?jǐn)?shù)不小于99.0%，吉林石化公司北方超純氣體公司；1-己烯：體積分?jǐn)?shù)不小于97%，百靈威科技有限公司；高純氮?dú)?N2)、高純氫氣(H2)：吉林石化公司云雀氣體公司；正己烷：飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.76%，使用前用4A分子篩除水，用高純氮?dú)夤呐莩パ鯕猓质君埳交S；催化劑Avant Z501、三乙基鋁[Al(Et)3]均來(lái)自吉林石化公司乙烯廠高密度聚乙烯裝置。

1.2 儀器及設(shè)備

聚合模試裝置：2 L，北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：MI-3，德國(guó)Goettfert公司；顯微鏡：E200，日本Nikon公司；密度梯度柱：DC2，美國(guó)達(dá)文波特公司；粒徑篩分機(jī)：Analysette-3，德國(guó)Fritsch公司；掃描電子顯微鏡：S-3000N，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將2 L聚合反應(yīng)釜升溫至60 ℃，通過(guò)抽真空和用高純氮?dú)饨惶嬷脫Q的方法，對(duì)聚合釜進(jìn)行系統(tǒng)置換。置換結(jié)束后，開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，將聚合反應(yīng)釜降至室溫。開(kāi)啟己烷加料閥門(mén)，加入1 L己烷，開(kāi)啟攪拌，依次加入三乙基鋁、Avant Z501催化劑、氫氣、共聚單體和乙烯。開(kāi)啟熱水循環(huán)泵，將聚合反應(yīng)釜升溫至聚合溫度，利用乙烯維持聚合反應(yīng)壓力在0.75 MPa左右，聚合溫度控制在(82±1)℃，聚合1 h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，聚合釜溫度降至30 ℃時(shí)，打開(kāi)放料閥門(mén)出料，過(guò)濾。最后在防爆真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重，用于樣品的分析測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為5 kg；密度按照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃；聚合物粉料粒徑按照Q/SYCH 3011—2012進(jìn)行測(cè)試；聚合物外觀形態(tài)采用掃描電鏡和顯微鏡觀察，掃描電鏡是直接將聚乙烯粉料放在金屬樣品臺(tái)上，采用導(dǎo)電材料噴涂后進(jìn)行觀察，顯微鏡觀察是將聚乙烯粉料均勻地撒在載玻片上，利用顯微鏡直接觀察聚合物的外觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化劑Avant Z501為2 mL，Al(Et)3為5 mL，氫氣分壓為0.28 MPa，聚合溫度為(82±1)℃，聚合時(shí)間為1 h。在氫氣存在的條件下，考察催化劑Avant Z501的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，乙烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，乙烯消耗量逐漸增加。在聚合反應(yīng)的前5 min，由于一部分乙烯溶解在己烷中，另一部分乙烯參與到聚合反應(yīng)中，因此乙烯消耗量較大。在聚合反應(yīng)進(jìn)行到5～10 min時(shí)，乙烯在己烷中的溶解趨于穩(wěn)定，因此乙烯消耗量有所下降。當(dāng)聚合反應(yīng)超過(guò)10 min后，聚合反應(yīng)比較平穩(wěn)，在單位時(shí)間內(nèi)乙烯的消耗量也比較均勻，說(shuō)明Avant Z501催化劑聚合穩(wěn)定，易于控制。

2.2 氫調(diào)性能

催化劑Avant Z501為2 mL,Al(Et)3為5 mL,聚合壓力為0.75 MPa,聚合溫度為(82±1)℃，聚合時(shí)間為1 h。在乙烯聚合過(guò)程中，通常采用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，用來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)。在聚合總壓力不變的條件下，改變氫氣分壓，考察了Avant Z501催化劑的氫調(diào)性能，結(jié)果如表1所示。

表1 氫氣分壓對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從表1可以看出，在催化劑、聚合總壓力等條件不變的情況下，隨著氫氣分壓的增大，聚合物的熔融指數(shù)逐漸增大。當(dāng)氫氣分壓大于0.4 MPa后，聚合物的熔融指數(shù)增加較快，說(shuō)明Avant Z501催化劑對(duì)氫氣比較敏感，氫調(diào)性能比較好。

2.3 共聚性能

共聚單體1-丁烯(或1-己烯)接入到聚乙烯主鏈中，形成特殊的帶有大量系帶分子的非晶相，這些系帶分子連接到晶區(qū)中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高聚乙烯管材料的韌性和抵抗裂紋快速增長(zhǎng)的能力，因此，催化劑的共聚性能直接影響終端產(chǎn)品的使用。分別以1-丁烯和1-己烯為共聚單體，考察了Avant Z501催化劑的共聚性能，結(jié)果如圖2所示。催化劑Avant Z501為2 mL,Al(Et)3為5 mL,氫氣分壓為0.28 MPa,聚合溫度為(82±1)℃，聚合時(shí)間為1 h。

共聚單體加入量/g圖2 共聚性能曲線

從圖2可以看出，共聚單體無(wú)論是1-丁烯還是1-己烯，隨著共聚單體加入量的增加，共聚物的密度逐漸降低，說(shuō)明Avant Z501催化劑具有良好的共聚性能。同時(shí)，在共聚單體加入量相同的情況下，乙烯/1-己烯共聚物的密度要低于乙烯/1-丁烯共聚物的密度。

2.4 聚合物的外觀形態(tài)

利用顯微鏡和掃描電鏡，對(duì)聚合得到的聚乙烯粉料外觀形態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3和圖4所示。

(a) 放大40倍

(b) 放大100倍圖3 顯微鏡下聚乙烯粒子外觀

(a) 放大200倍

(b) 放大1 000倍圖4 掃描電鏡下聚乙烯粒子外觀

由圖3和圖4可以看出，采用Avant Z501催化劑得到的聚乙烯粉料，外觀形態(tài)比較好，表面比較光滑，內(nèi)部孔隙較少，這樣有利于生產(chǎn)過(guò)程中聚乙烯粉料的干燥和輸送。

2.5 聚合物粉料的粒徑分布情況

對(duì)2.2實(shí)驗(yàn)編號(hào)1中的聚合物粉料進(jìn)行篩分，結(jié)果如圖5所示。

粒子尺寸/μm圖5 聚合物粒子篩分結(jié)果

從圖5可以看出，聚乙烯粉料粒徑主要分布在63～315 μm之間，大于500 μm的大粒徑粉料和小于63 μm的細(xì)粉含量相對(duì)較少，由于在聚乙烯漿液中，細(xì)粉結(jié)合較多的低聚物易于黏附在反應(yīng)器和管道的器壁上，容易堵塞管線，因此聚合物粉料中的細(xì)粉含量較低，有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié) 論

(1)采用Avant Z501催化體系進(jìn)行聚合時(shí)，乙烯單體在單位時(shí)間內(nèi)消耗量均勻，聚合穩(wěn)定，易于控制。

(2)Avant Z501催化劑對(duì)氫氣比較敏感，氫調(diào)性能比較好。

(3)共聚單體無(wú)論是1-丁烯還是1-己烯，Avant Z501催化劑具有良好的共聚性能。

(4)采用Avant Z501催化劑得到的聚乙烯粉料外觀形態(tài)比較好，細(xì)粉含量也較少。