燕春福，惠 嘉，石 艷，張志剛，韓文永，王書杰，孟慶飛，張彥昌，張 威

(1.河北雙誠建筑工程檢測有限公司，河北 石家莊 050031；2.交通運輸部 科學(xué)研究院，北京 100029；3.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；4.山納合成橡膠有限責(zé)任公司，山西 大同 038103 )

長期以來，高分子化學(xué)研究者一直致力于精確控制大分子結(jié)構(gòu)研究工作，在可逆休眠自由基聚合(RDRP，曾命名為可控/“活性”自由基聚合[1])出現(xiàn)之前，這在自由基聚合中是不可能實現(xiàn)的。近些年來，RDRP逐漸成為高分子領(lǐng)域的熱門研究方向[2]。常見的RDRP方法有氮氧調(diào)控聚合(NMP)[3]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[4]和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合[5]，而RAFT聚合是RDRP方法中最新的技術(shù)。RAFT聚合有很多優(yōu)點，比如適用單體廣、對官能團(tuán)適應(yīng)性強(qiáng)、更有利于大分子設(shè)計，可以合成比如嵌段、接枝、星型等特殊結(jié)構(gòu)的高聚物[6]。早期研究RAFT聚合多側(cè)重于本體聚合或溶液聚合[7]，RAFT聚合本身具有自有的阻滯或緩聚現(xiàn)象，并且自由基的濃度低，通常其反應(yīng)速度非常慢；而乳液聚合之所以從理論上可提高聚合速率，是因為其存在“自由基隔離效應(yīng)”。但大多數(shù)RAFT乳液聚合遭遇到以下問題：鏈轉(zhuǎn)移劑從單體液滴擴(kuò)散到聚合物膠束，導(dǎo)致可控性較差和膠乳不穩(wěn)定，而細(xì)乳液聚合體系主要以單體液滴為聚合場所，可以改善乳液聚合中遇到的諸多問題[8]。

石艷課題組首次將S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)-三硫代碳酸酯(TTC)作為雙官能團(tuán)RAFT試劑用于苯乙烯(St)細(xì)乳液聚合[9]，但是該聚合反應(yīng)速度較慢。本文在此基礎(chǔ)上研究了N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)與St的共聚合，擬提高St細(xì)乳液聚合速率，并考察了NPMI用量對反應(yīng)速率及聚合物相對分子質(zhì)量的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

St:分析純，減壓蒸餾(加入對苯二酚阻聚劑)，收集使用中間餾分，北京市化工廠；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學(xué)純，無水甲醇重結(jié)晶提純，無錫市展望化工試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、二硫化碳、氫氧化鈉、濃鹽酸：分析純，北京市化工廠；正十六烷(HD)：GC級色譜純，德國進(jìn)口分裝；NPMI、3-巰基丙酸、2-溴丙酸：分析純，阿拉丁試劑公司；其他助劑均為市售分析純。

1.2 儀器及設(shè)備

高剪切分散乳化機(jī)：FLUKO，上海弗魯克流體機(jī)械制造公司；超聲波清洗機(jī)：TYHD-480，北京天佑恒達(dá)科技有限公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)：HLC-8320，日本TOSOH公司。

1.3 TTC的合成

向500 mL三口燒瓶中加入100 mL蒸餾水、10.6 g 3-巰基丙酸和16 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液，磁力攪拌30 min，然后滴加6 mL CS2，攪拌12 h以上。再加入15.3 g 2-溴丙酸，反應(yīng)12 h以后加入濃鹽酸酸化，減壓抽濾收集所得產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后進(jìn)行真空干燥[10]，得到黃色固體5.10 g。核磁共振氫譜分析結(jié)果為：—S—CHCH3(COOH)處的次甲基峰為四重峰、化學(xué)位移為4.70；—CH2—S—處的亞甲基峰為三重峰，化學(xué)位移為3.55；—CH2—COOH處的亞甲基峰為三重峰，化學(xué)位移為2.69；—CH3—CH處的甲基峰為雙重峰，化學(xué)位移為1.52，除了—COOH上的活潑氫以外，TTC上的質(zhì)子氫位移及其特征峰積分面積都一一對應(yīng)，證明成功合成了TTC。TTC的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，其核磁氫譜如圖2所示，二甲基亞砜-d6為氘代試劑。

圖1 TTC的結(jié)構(gòu)式

δ圖2 TTC的核磁氫譜圖

1.4 St與NPMI細(xì)乳液共聚合

將 St 單體(20 g)、 NPMI單體(NPMI和St物質(zhì)的量比分別為1∶28、1∶14、1∶7)、TTC(0.16 g)、AIBN(0.08 g)、HD(1 g)攪拌均勻配制成油相，把SDS(1 g)和H2O(80 g)配制成水相，然后在攪拌的條件下把油相加到水相中。開啟磁力攪拌，預(yù)乳化10 min，接著用高剪切分散乳化機(jī)以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌5 min，再超聲振蕩10 min。把制備的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、冷凝器、高純氮氣和溫度計接口的250 mL四口反應(yīng)燒瓶中,用氮氣置換超過0.5 h后，將反應(yīng)燒瓶置于70 ℃水浴中進(jìn)行反應(yīng),間隔一定的時間采樣分析,St與NPMI的化學(xué)反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 St與NPMI反應(yīng)的化學(xué)方程式

1.5 分析測試

(1)轉(zhuǎn)化率：采用稱重法測定單體轉(zhuǎn)化率。

(2)TTC和聚合物結(jié)構(gòu)：用核磁共振波譜儀測定，分別以二甲基亞砜-d6和氘代氯仿(CDCl3)做溶劑，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

(3)聚合物的相對分子質(zhì)量(Mn)及其分布(Mw/Mn)：采用凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃(THF)為淋洗液，流速為0.35 mL/min，測試溫度為313 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 NPMI用量對乳液共聚合反應(yīng)速率的影響

圖4為不同NPMI用量時單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間之間的關(guān)系。

反應(yīng)時間/min圖4 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

從圖4可以看出，加入NPMI后，反應(yīng)速率明顯提高。當(dāng)NPMI與St物質(zhì)的量比從0∶14變化到1∶14時，轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)速率隨之逐漸增大；NPMI與St物質(zhì)的量比為1∶7，當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于35%時，轉(zhuǎn)化率隨時間的變化與物質(zhì)的量比為1∶14的組別基本接近，其后的轉(zhuǎn)化率低于1∶14組別的轉(zhuǎn)化率。這是因為St與NPMI的共聚活性與其相溶性有關(guān)[11]。

2.2 NPMI用量對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響

加入NPMI的體系影響了St細(xì)乳液的反應(yīng)速率，所得聚合物聚苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺(PSt-NPMI)的相對分子質(zhì)量及其分布不可避免地受到影響，測試結(jié)果如圖5所示，Mn,th為在引發(fā)劑作用下的理論數(shù)均相對分子質(zhì)量，C為轉(zhuǎn)化率。

淋洗時間/min(a) n(NPMI)∶n(St)=0∶14

淋洗時間/min(b) n(NPMI)∶n(St)=1∶28

淋洗時間/min(c) n(NPMI)∶n(St)=1∶14

淋洗時間/min(d) n(NPMI)∶n(St)=1∶7圖5 NPMI用量對PSt-NPMI相對分子質(zhì)量及其分布的影響

由圖5可知，添加NPMI后，相對分子質(zhì)量分布明顯變大，并且隨著NPMI用量的增加而逐漸變大；在相似的轉(zhuǎn)化率下，圖5(a)～(c)中相對分子質(zhì)量隨著NPMI用量的增加而增大，而圖5(d)中相對分子質(zhì)量變小，與2.1章節(jié)中單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化的規(guī)律一致。

從圖5還可以看出，加入NPMI后，相對分子質(zhì)量分布隨著轉(zhuǎn)化率的增大而減小，NPMI與St物質(zhì)的量比為1∶28和1∶14時的兩組實驗更為明顯；而且，添加NPMI后獲得的GPC曲線顯示出單峰分布。從NPMI對反應(yīng)速率、相對分子質(zhì)量及其分布的影響可以推測出，NPMI與St確實產(chǎn)生了共聚，應(yīng)該先是交替共聚，在NPMI完全消耗后，St在此基礎(chǔ)上再產(chǎn)生均聚反應(yīng)。付志峰等[12]在St與NPMI物質(zhì)的量相等時，通過追蹤不同轉(zhuǎn)化率下相對分子質(zhì)量的增長過程，證實了共聚物組成中St與NPMI物質(zhì)的量比接近1∶1。

2.3 PSt-NPMI結(jié)構(gòu)分析

圖6是NPMI與St物質(zhì)的量比為1∶14、轉(zhuǎn)化率為22.5%時所得聚合物的核磁共振氫譜圖，氘代試劑為 CDCl3。

從圖6可知，6.9處2個氫的共振峰消失，說明NPMI中碳碳雙鍵打開，在1.6和2.2處是聚合物主鏈上的質(zhì)子峰，在溶劑峰左側(cè)的7.3處，只出現(xiàn)一條單一峰，說明St單元和NPMI單元苯環(huán)上5個氫所處的化學(xué)環(huán)境相同。有相關(guān)文獻(xiàn)在St與NPMI的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合中報道了兩種單體的競聚率分別為0.136和0.107，均接近于0，這意味著St與NPMI在自由基共聚合過程中兩者更傾向于發(fā)生交替共聚[13]。

3 結(jié) 論

(1)首次將TTC作為鏈轉(zhuǎn)移劑用于St與NPMI細(xì)乳液共聚合中。

(2)St與NPMI的共聚方式為交替共聚。

(3)NPMI與St發(fā)生交替共聚，不僅提高了St聚合的反應(yīng)速率，而且RAFT試劑TTC攜帶雙官能團(tuán)羧基，為實現(xiàn)乳聚丁二烯-苯乙烯橡膠(ESBR)官能化提供了思路。