吳 迪，陳二中，劉 歌，劉曉杰，燕曉宇，魏 峰

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物潛在應(yīng)用廣泛且具有理論研究價(jià)值，而陰離子聚合因其獨(dú)特的聚合特點(diǎn)，如可控制的相對分子質(zhì)量及其分子結(jié)構(gòu)、較窄的相對分子質(zhì)量分布等，受到廣泛關(guān)注。Hung等[1]將反應(yīng)性嵌段共聚物作為擴(kuò)鏈劑，運(yùn)用活性陰離子聚合的方法制備反應(yīng)性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-縮水甘油酯),并對其結(jié)晶行為進(jìn)行研究。Ito等[2-3]使用被三甲基甲硅烷和叔丁基二甲基甲硅烷基醚二取代的1,1-二苯基乙烯(DPE)合成由聚甲基丙烯酸烷基酯組成的新型精確定義的接枝共聚物。Woo等[4]在聚苯乙烯(PS)和PMMA嵌段之間插入一個(gè)短的自吸引聚甲基丙烯酸(PMAA)中間嵌段，從而生成嵌段共聚物納米域。其中PMAA中間嵌段促進(jìn)PS和PMMA之間的相分離，同時(shí)保持垂直于基板的疇取向。Tseng等[5]使用陰離子順序聚合合成了聚(乙烯基苯酚-b-甲基丙烯酸甲酯)(PVPh-b-MMA)。與可混溶的無序PVPh-b-MMA共聚物共混后，可觀察到從雙連續(xù)螺旋狀結(jié)構(gòu)到層狀、圓柱狀和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的有序形態(tài)轉(zhuǎn)變。將PMMA嵌段引入聚合物后，由分子鏈結(jié)構(gòu)可以看出，其具備與含極性聚合物如聚氯乙烯等共混的能力，也可與傳統(tǒng)陰離子聚合合成的苯乙烯類聚合物共混，因此可作為這兩類聚合物共混體系的增容劑，以提高共混物的性能。

本文應(yīng)用陰離子聚合方法合成含有PMMA嵌段的聚合物。經(jīng)過凝膠滲透色譜(GPC)、核磁氫譜對產(chǎn)物測試表征，聚合物具備預(yù)設(shè)的分子鏈構(gòu)造、相對分子質(zhì)量及其窄分布，并分析了甲基丙烯酸甲酯(MMA)用量及其相對分子質(zhì)量對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯：分析純，氫化鈣浸泡減壓蒸餾，沖氬密封低溫貯存，上海麥克林生化科技有限公司；異戊二烯：分析純，氫化鈣浸泡常壓蒸餾，沖氬低溫密封貯存，上海麥克林生化科技有限公司；MMA：分析純，先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氫氧化鈉水溶液去除阻聚劑,再用蒸餾水洗至廢液為中性,然后加入無水硫酸鎂浸泡12 h以上,用氫化鈣浸泡過夜減壓蒸餾一遍后，再使用三異丁基鋁進(jìn)行二次減壓蒸餾，沖氬密封低溫存儲(chǔ)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷：分析純，溶劑處理系統(tǒng)純化后收集沖氬密封保存，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)：分析純，精制方法同環(huán)己烷，精制后的溶劑加入少量1,1-二苯基乙烯(DPE)、正丁基鋰(n-BuLi)進(jìn)行二次殺雜，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；n-BuLi：正己烷溶液，上海麥克林生化科技有限公司；DPE：分析純，氫化鈣浸泡減壓蒸餾，后使用n-BuLi進(jìn)行二次蒸餾，上海麥克林生化科技有限公司；其他原料為分析純市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters 1515，美國Waters有限公司；核磁共振波譜儀：AVANCE600，德國Bruker儀器有限公司；差式掃描量熱儀(DSC)：Q200，美國TA儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平：YP10002，精度為0.01 g，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 聚合反應(yīng)

將純化后的環(huán)己烷加入至帶有磁子的聚合瓶內(nèi)封好，用注射器加入苯乙烯。在50 ℃水浴中預(yù)熱20 min，加入n-BuLi溶液，反應(yīng)2 h，溶液呈現(xiàn)橙黃色。加入異戊二烯，液體從橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色，反應(yīng)3 h，黏度緩慢增加。反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至室溫，加入DPE，液體呈亮黃色，反應(yīng)15 min，再使用雙頭針加入與環(huán)己烷物質(zhì)的量相等的THF，液體又變?yōu)榧t色。加入氯化鋰的THF溶液[6]，溶液顏色加深，0.5 h后用干冰與丙酮降至低溫，緩慢滴入MMA，溶液退為無色，反應(yīng)1 h。加入異丙醇終止，產(chǎn)物用工業(yè)乙醇析出，揮發(fā)大部分溶劑后在真空干燥箱中于40 ℃下烘干。

1.4 測試及表征

(1)GPC分析：溶劑為THF，試樣質(zhì)量濃度為2 mg/mL，進(jìn)樣量為20 μL，流速為1 mL/min，測試溫度為35 ℃。

(2)核磁氫譜分析：用四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，溶劑為氘代氯仿。

(3)DSC分析：N2氣氛，測量溫度為-80～130 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-b-聚異戊二烯-b-PMMA(PS-b-PI-b-PMMA)的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 GPC分析

固定聚合物各組分物質(zhì)的量比為n(PS)∶n(PI)∶n(PMMA)=20∶50∶30，通過改變引發(fā)劑用量，可調(diào)整相對分子質(zhì)量大小，如圖1所示。

相對分子質(zhì)量/(×10-4)圖1 相對分子質(zhì)量對相對分子質(zhì)量分布的影響

從圖1可以看出，相對分子質(zhì)量為8萬～15萬時(shí)，相對分子質(zhì)量分布較窄，處于1.12～1.28之間。但隨著相對分子質(zhì)量增大，相對分子質(zhì)量分布有變寬的趨勢，原因?yàn)镸MA含量的增加，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)[7]增多。其中副反應(yīng)包括引發(fā)劑與MMA的羰基反應(yīng)、大分子鏈與單體酯反應(yīng)、聚合鏈之間相互反應(yīng)以及分子內(nèi)“反咬”等。為了盡可能地減少副反應(yīng)，采用DPE對PS-b-PI鏈進(jìn)行蓋帽，利用DPE中兩個(gè)苯環(huán)之間大的空間位阻作用以及共軛作用來抑制副反應(yīng)。此外，可通過加入各種添加劑減小相對分子質(zhì)量分布。本文采用氯化鋰作為添加劑，盡量避免酯類單體進(jìn)行聚合時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)，如圖2所示。

時(shí)間/min圖2 DPE、添加劑的加入對相對分子質(zhì)量分布的影響

從圖2可以看出，當(dāng)未加入DPE以及添加劑時(shí)，GPC測試結(jié)果顯示為雙峰，副反應(yīng)使大量活性種失活，未能連接第三嵌段。加入DPE以及添加劑后顯示為單峰，且分布較窄，MMA聚合副反應(yīng)如圖3所示。

(a) 酯類與引發(fā)劑反應(yīng)

(b) 酯類與活性鏈反應(yīng)

(c) 活性鏈間反應(yīng)

(d) 分子內(nèi)“反咬”圖3 MMA聚合副反應(yīng)

2.1.2 核磁氫譜分析

從圖4可以看出，化學(xué)位移為7.2～6.0處為PS段中苯環(huán)上的峰，3.53處為PMMA中—OCH3上的峰，1.19處為全同PMMA上的峰，0.95處為無規(guī)PMMA的峰，0.80處為間同PMMA的峰。由核磁氫譜計(jì)算所得各組分質(zhì)量比與投料質(zhì)量比基本吻合。在δ=0.80處的共振吸收峰峰高比δ=0.95和δ=1.19處要高得多，所以，產(chǎn)物中的PMMA段大部分為間同立構(gòu),其余立構(gòu)形式存在較少。且反應(yīng)生成的PI中，1,4-PI在δ=5.13處出峰，3,4-PI在δ=4.68～4.76處出峰，1,2-PI在δ=5.70左右出峰，生成產(chǎn)物中1,4-PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為96%，3,4-PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，由于PI反應(yīng)階段未添加極性添加劑，因此無1,2-PI生成。

δ圖4 共聚物核磁氫譜譜圖

2.2 Tg的影響因素

2.2.1 DSC譜圖分析

由于各組分在分子鏈中的序列長度較長，能分別形成各自獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的鏈段，故能顯示出各自的Tg。圖5中顯示的3個(gè)Tg數(shù)據(jù)表明共聚物中存在三嵌段，Tg=—57.12 ℃為PI段，Tg=79.91 ℃為PS段，Tg= 100.21 ℃為PMMA段。

溫度/℃圖5 共聚物的DSC譜圖

2.2.2 PMMA用量對Tg的影響

從圖6可以看出，當(dāng)PMMA用量增加時(shí)，Tg稍有上升趨勢，但上升溫度小于1 ℃。原因是PMMA段用量增加則PS段用量相對減少，而PS段主鏈含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以PMMA段用量增加使柔性增加，Tg下降。另一方面，PMMA段中側(cè)基為極性基團(tuán)，而極性基團(tuán)的存在會(huì)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能增大，同時(shí)分子間相互作用力也有所增強(qiáng)，所以PMMA段用量增加導(dǎo)致Tg變大。兩方面綜合因素導(dǎo)致PMMA的引入對產(chǎn)物Tg的影響較小。

通常為提高彈性體上限使用溫度，會(huì)在聚合物中引入Tg較高的單體，如α-甲基苯乙烯[8](Tg=173 ℃)、叔丁基苯乙烯[9](Tg=130 ℃)等。而PMMA(Tg=105 ℃)與PS(Tg=100 ℃)較為接近，所以在聚合產(chǎn)物中引入極性單體MMA，可最大限度保留材料的使用溫度。

2.2.3 相對分子質(zhì)量對Tg的影響

從圖7可以看出，當(dāng)各組分比例固定時(shí)，隨著相對分子質(zhì)量增大，Tg有明顯增加趨勢。根據(jù)自由體積理論[10]，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈之間的纏結(jié)越多，則自由體積越小，從而導(dǎo)致Tg越大。

溫度/℃圖7 相對分子質(zhì)量對Tg的影響曲線

3 結(jié) 論

(1)利用陰離子聚合的方法合成了相對分子質(zhì)量分布較窄的PS-b-PI-b-PMMA三嵌段共聚物。

(2)聚合物中PMMA的間同立構(gòu)較多，1,4-PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為96%，3,4-PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，無1,2-PI生成。

(3)PMMA用量增加，Tg稍有上升趨勢。

(4)相對分子質(zhì)量增加，Tg明顯增加。