陳海良，宋書征，王加良，孟 平

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255400)

聚氨酯是介于塑料和橡膠之間的一種新型高分子聚合物，其具有耐磨、高撕裂強(qiáng)度、高承載能力以及優(yōu)良的耐低溫、耐油和耐紫外輻射等性能，而且由于原料品種的多樣性以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，用途廣泛[1]。

單組分濕固化聚氨酯密封膠是利用空氣中微量水作為交聯(lián)劑從而固化的一種反應(yīng)型密封膠[2]，端異氰酸基(—NCO)預(yù)聚體黏接后與基材表面的水分、存在的羥基(—OH)等活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使之生成脲鍵結(jié)構(gòu)固化[3-4]。因其具有良好的化學(xué)性能和物理機(jī)械性能等，近年來成為研究熱點(diǎn)[5]。目前，聚氨酯密封膠類產(chǎn)品在國(guó)外被廣泛應(yīng)用于土木建筑、交通運(yùn)輸、電子元件以及紡織等行業(yè)，而其中單組分濕固化聚氨酯彈性體將會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)方向[6]。

我國(guó)聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定的差距，傳統(tǒng)的單組分聚氨酯密封膠因其固化速度較慢、高溫下易產(chǎn)生氣泡或裂痕導(dǎo)致其黏接強(qiáng)度降低，以及存在貯存不穩(wěn)定等問題，從而限制了應(yīng)用。單組分濕固化聚氨酯彈性體是合成聚氨酯密封膠的重要成分，決定了聚氨酯密封膠的性能。本文對(duì)影響單組分濕固化聚氨酯彈性體性能的—NCO含量、多元醇的種類、潛固化劑種類、填料加入量以及貯存穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 儀器及設(shè)備

伺服控制電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000-SU1，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；硬度計(jì)：LX-A型，上海六菱儀器有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-300×300，青島盛順隆橡膠機(jī)械制造有限公司；烘箱：101-2AB型，天津泰斯特儀器有限公司；攪拌器：SFJ-400，上海維特機(jī)電科技開發(fā)有限公司；三口瓶：GG-17 1000ML，四川蜀玻集團(tuán)有限責(zé)任公司；電熱套：98-I-C型，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平：AR224CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司；0～150 ℃溫度計(jì)：河北冀州耀華玻璃儀器廠；電磁爐：H22-X1-A1，九陽股份有限公司；模具：17 mm×17 mm×2 mm，萬順模具有限公司。

1.3 合成方法

(1)預(yù)聚體的合成：在裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中，將一定量的聚醚多元醇混合物加熱到100～110 ℃左右，在-0.1 MPa下真空脫水至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，然后冷卻至50～60 ℃，氮?dú)饷芊?，開起攪拌，加入不同質(zhì)量的多異氰酸酯，緩慢升溫到75～85 ℃進(jìn)行反應(yīng)，2～3 h后取樣測(cè)定—NCO含量，至—NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，降溫出料，真空脫泡，充氮?dú)饷芊獗４鎇7]。

(2)彈性體的制備：稱取一定量的預(yù)聚體加熱至80 ℃，加入計(jì)算好的潛固化劑于預(yù)聚體中，迅速攪拌均勻脫泡后澆注到模具中，所得聚氨酯彈性體室溫放置7 d后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定；—NCO含量按照HG/T 2409—1992進(jìn)行測(cè)定；水分含量按照GB/T 22313—2008進(jìn)行測(cè)定；表干時(shí)間按照GB/T 13477.5—2002進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚體中—NCO含量對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

在整個(gè)反應(yīng)過程中，聚醚混合物和異氰酸酯的質(zhì)量比是預(yù)聚體性能是否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。若預(yù)聚體中—NCO含量低，則固化時(shí)間長(zhǎng)，影響聚氨酯彈性體的施工；若預(yù)聚體中—NCO含量過高，則與水反應(yīng)劇烈導(dǎo)致發(fā)泡，影響聚氨酯彈性體的性能和貯存時(shí)間[8]。

表1 —NCO含量對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

由表1可以看出，增加—NCO含量可以加快反應(yīng)進(jìn)度，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，彈性體的拉伸性能最好，原因是預(yù)聚體中—NCO含量過高容易導(dǎo)致彈性體產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)的不規(guī)整，從而影響彈性體的最終性能。

2.2 多元醇原料種類對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

當(dāng)反應(yīng)過程中多元醇總用量相同，聚醚多元醇的種類、用量不同也會(huì)對(duì)聚氨酯彈性體造成一定的影響。通過使用不同原料、不同多元醇比例合成的預(yù)聚體—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3.5%，考察其對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 聚醚多元醇種類與用量對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

由表2可知，當(dāng)C3050A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)為80/0時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度最高；當(dāng)C3050A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)為0/80時(shí)，彈性體的拉斷伸長(zhǎng)率最高。原料中PTMG含量越多，彈性體性能越優(yōu)，這與PTMG的強(qiáng)結(jié)晶性導(dǎo)致彈性體相分離程度較大有關(guān)，從表2可以看出，m(PTMG2000)/m(DL2000D)為1/3時(shí)綜合性能較優(yōu)，便于施工操作。

2.3 空氣濕度對(duì)彈性體表干時(shí)間的影響

單組分濕固化彈性體的固化機(jī)理是空氣中的濕氣與預(yù)聚體反應(yīng)而固化，所以彈性體的表干時(shí)間和固化速度不僅與預(yù)聚體中異氰酸酯含量有關(guān)，而且和空氣濕度直接相關(guān)[9]。因此有必要在相同的—NCO含量下考察不同空氣濕度對(duì)表干時(shí)間的影響，使用相同含量的多元醇和—NCO來考察空氣濕度對(duì)彈性體表干時(shí)間及外觀的影響，結(jié)果見表3。

表3 空氣濕度對(duì)彈性體表干時(shí)間的影響

從表3可知，隨著空氣濕度增加，水與—NCO基團(tuán)反應(yīng)加快，彈性體的表干時(shí)間逐漸縮短；但是，空氣濕度增加使表干時(shí)間縮短的同時(shí)，也會(huì)加重彈性體的發(fā)泡現(xiàn)象。綜合來說，—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%左右、空氣濕度為50%時(shí)，表干時(shí)間適中，發(fā)泡現(xiàn)象不明顯。

2.4 潛固化劑種類對(duì)彈性體的影響

潛固化劑能增加彈性體的固化速度，盡可能減少發(fā)泡現(xiàn)象產(chǎn)生[10]。然而，不同種類及結(jié)構(gòu)的潛固化劑對(duì)彈性體的固化速度和性能影響差異較大，故需考察不同潛固化劑種類對(duì)彈性體性能的影響。

表4 潛固化劑種類對(duì)彈性體性能的影響

2.5 填料用量對(duì)彈性體性能的影響

滑石粉作為彈性體填料，有補(bǔ)強(qiáng)作用，最重要的是可以降低成本，所以填料的添加量越多成本越低，但是，填料的添加量過多則會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降[12]，因此需通過實(shí)驗(yàn)考察填料用量對(duì)彈性體性能的影響，填料選取粒徑為13 μm的滑石粉，同時(shí)添加一定量氣相白炭黑以防沉降。

由表5可知，隨著填料增加，彈性體的拉斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有所降低，這是因?yàn)榛圩鳛闊o機(jī)填料使得材料的韌性降低，脆性增加，且添加量越多，分散性越差，進(jìn)而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，彈性體的缺陷越大，從而使得拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率下降[13]?；圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，彈性體強(qiáng)度下降在合理的范圍內(nèi)，并且可以較大地降低原料成本。

表5 滑石粉添加量對(duì)彈性體性能的影響

2.6 貯存穩(wěn)定性的研究

為了提高單組分濕固化聚氨酯彈性體固化速度，一般會(huì)添加有機(jī)錫類如二月桂酸二丁基錫(DBTL)或叔胺類雙嗎啉二乙基醚(DMDEE)化合物作為催化劑，但是預(yù)聚體中的—NCO基團(tuán)在催化劑的作用下對(duì)濕氣很敏感，會(huì)使預(yù)聚體產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)黏度增加甚至凝膠現(xiàn)象，因此有必要對(duì)預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

由表6可知，除了加DBTL的預(yù)聚體穩(wěn)定性差不能滿足產(chǎn)品要求外，其他的預(yù)聚體在密封良好的情況下均可貯存半年以上。

表6 預(yù)聚體貯存穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

當(dāng)預(yù)聚體中異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%、C3050A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)為1/3、潛固化劑為AT-401、填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，得到的聚氨酯彈性體力學(xué)性能適中，便于操作施工，且原料成本明顯降低。