朱 琳，周明慧，張 冰，王松山，李 麗，王松雪，郭寶元，張 東

專題報(bào)道（二）

基于蒙特卡洛法評(píng)定花生油脂肪酸組成的不確定度

朱 琳，周明慧，張 冰，王松山，李 麗，王松雪，郭寶元，張 東

（國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037）

采用蒙特卡洛法（monte carlo method，簡(jiǎn)稱MCM）評(píng)定氣相色譜法測(cè)定花生油脂肪酸組成的測(cè)量不確定度。結(jié)果表明：花生油主要脂肪酸組分C16:0的不確定度為10.78%±0.23%，C18:0的不確定度為3.52%±0.08%，C18:1n9c的不確定度為45.75%±0.58%，C18:2n6c的不確定度為32.10%±0.52%，C22:0的不確定度為2.84%±0.07%，MCM法評(píng)定測(cè)量不確定度，避免對(duì)測(cè)量模型求偏導(dǎo)數(shù)等復(fù)雜的測(cè)量推導(dǎo)及不確定度的A類評(píng)定和B類評(píng)定過程，利用MCM軟件可簡(jiǎn)便快速地求出花生油二十一種脂肪酸組分測(cè)量的不確定度，該法為提高實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定能力提供了技術(shù)支撐。

蒙特卡洛法；不確定度；花生油；氣相色譜法；脂肪酸組成

隨著檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的提升，實(shí)驗(yàn)室安全風(fēng)險(xiǎn)越來越受到關(guān)注，測(cè)量不確定度作為技術(shù)能力的評(píng)價(jià)之一，備受重視。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）認(rèn)可文件要求，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有相應(yīng)的測(cè)量不確定度評(píng)定能力。不確定度主要體現(xiàn)對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參 數(shù)[1]。根據(jù)理念差異，現(xiàn)行不確定度評(píng)定方法可分為“Bottom-up（自下而上）”和“Top-down（自上而下）”兩類。其中，Bottom-up技術(shù)主要有GUM法（ISO/IEC Guide 98—3:2008、JFF 1059. 1—2012）和MCM法（ISO/IEC Guide 98—3: 2008附件1、JJF 1059. 2—2012）。Top-down技術(shù)（GB /T 27411—2012）主要有控制圖法、精密度法、線性擬合法、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗2-9]。目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者、檢測(cè)人員應(yīng)用GUM法評(píng)定了化學(xué)分析領(lǐng)域各類方法及典型測(cè)定對(duì)象的不確定度較多，但關(guān)于MCM法及Top-down技術(shù)在化學(xué)分析域的相關(guān)報(bào)道較少。由于MCM法評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)可以采用MCM Alchimia軟件來實(shí)現(xiàn)，這樣大大降低了不確定度的分析難度。因此，本文擬以氣相色譜法測(cè)定花生油脂肪酸組成為例，采用MCM不確定度評(píng)定方法對(duì)氣相色譜法測(cè)定花生油脂肪酸組成的不確定度進(jìn)行評(píng)定，為提高實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定能力提供了技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

花生油樣品：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，TMQC0048。

1.2 試劑

異辛烷（色譜純）、硫酸氫鈉（分析純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇：色譜純，美國(guó)Fisher 公司。

1.3 儀器

7890A 氣相色譜儀：配FID檢測(cè)器，安捷倫（Agilent）公司；分析天平：感量0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.4 方法

GB 5009.168—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中脂肪酸的測(cè)定》第三法[10]。

2 采用MCM方法對(duì)脂肪酸組成不確定度的分析與評(píng)定

MCM法是實(shí)現(xiàn)概率分布傳播的一種數(shù)值方法。它通過對(duì)輸入量i的概率密度函數(shù)（英文縮寫為PDF）離散抽樣，由測(cè)量模型傳播輸入量的分布，計(jì)算獲得輸出量的PDF的離散抽樣值，進(jìn)而由輸出量的離散分布數(shù)值直接獲取輸出量的最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含區(qū)間。

MCM法是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)概率分布的傳播和不確定度的評(píng)定：

MCM輸入：①首先建立輸出量和輸入量i之間的數(shù)學(xué)模型；②利用可獲信息，為i設(shè)定PDF，如正態(tài)分布、矩形（均勻）分布等；③選擇蒙特卡洛實(shí)驗(yàn)樣本量的大小。

MCM傳播：①?gòu)妮敵隽康腜DF中抽取個(gè)樣本值i,r（其中，=1，2，…，N；=1，2，…，M）；②對(duì)每個(gè)樣本向量（1,r，2,r，…，N,r）計(jì)算相應(yīng)的模型值。

MCM輸出：將這些個(gè)模型值按嚴(yán)格遞增次序排序，通過這些排序的模型值而得到輸出量的分布函數(shù)Y（h）的離散表示。

MCM結(jié)果報(bào)告：①由計(jì)算的估計(jì)值及的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（）；②由計(jì)算在給定的包含概率時(shí)的的包含區(qū)間[low，high][6]。

由于MCM法建議抽取的個(gè)樣本足夠大才可以代表整體，因此，利用MCM法進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)對(duì)評(píng)定者的數(shù)學(xué)及計(jì)算能力要求較高，因此，目前用此算法進(jìn)行不確定評(píng)定的較少，而MCM Alchimia軟件是一款免費(fèi)的基于蒙特卡羅模擬的通用不確定度評(píng)定軟件，本文使用該軟件對(duì)花生油中的脂肪酸組成結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，大大簡(jiǎn)化了MCM法的計(jì)算難度，評(píng)定者僅需在MCM軟件中進(jìn)行第1步的MCM輸入，第2~4步的MCM傳播、輸出及結(jié)果報(bào)告均可以在軟件中自動(dòng)完成。

2.1 MCM輸入

2.1.1 建立測(cè)量模型

依據(jù)1.4方法進(jìn)行脂肪酸組成計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：i—試樣中某個(gè)脂肪酸占總脂肪酸的百分比，%；Si—試樣測(cè)定液中各脂肪酸甲酯的峰面積；FAMEi-FAi—脂肪酸甲酯i轉(zhuǎn)化成脂肪酸的系數(shù)。

其中式（1）中的FAMEi-FAi轉(zhuǎn)換系數(shù)計(jì)算公式如式（2）所示：

（2）

式中：i—脂肪酸i的分子量；MEi—脂肪酸甲酯i的分子量。

將式（2）代入式（1）中，則脂肪酸組成的測(cè)量模型如式（3）所示，并將式（3）的測(cè)量模型輸入MCM Alchimia軟件中。

2.1.2 輸入概率密度函數(shù)（PDF）

依據(jù)1.4方法的對(duì)1.1中的花生油樣品進(jìn)行脂肪酸組成測(cè)定，該花生油中共有21種脂肪酸組分，色譜圖詳見圖1，為使數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，該樣品重復(fù)測(cè)試了8次。

對(duì)測(cè)量模型式（3）中的各分量的分布形態(tài)進(jìn)行分析，峰面積ASi屬于儀器測(cè)量值，其分布符合正態(tài)分布，根據(jù)IUPAC發(fā)布的相對(duì)原子質(zhì)量，其符合矩形分布[11]，因此，根據(jù)各相對(duì)原子質(zhì)量計(jì)算得出脂肪酸分子量Mi和脂肪酸甲酯分子量MMEi也符合矩形分布，各輸入分量分布類型詳見表1。峰面積ASi其8次測(cè)量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及脂肪酸分子量和脂肪酸甲酯分子量及其半峰寬數(shù)值詳見表2。將表1的分布類型及表2的各分量輸入MCM Alchimia軟件中。

圖1 花生油中脂肪酸組成

注：峰1：C14:0，峰2：C15:0，峰3：C16:0，峰4：C16:1，峰5：C17:0，峰6：C18:0，峰7：C18:1T，峰8：C18:1n9c，峰9：C18:1n7，峰10：C18:2 9c,12t，峰11：C18:2 9t,12c，峰12：C18:2n6c，峰13：C18:3n3，峰14：C20:0，峰15：C20:1，峰16：C21:0，峰17：C20:2，峰18：C22:0，峰19：C22:1n9，峰20：C23:0，峰21：C24:0

表1 輸入量概率分布一覽表

表2 花生油脂肪酸組分定值數(shù)據(jù)輸入MCM軟件中的各分量

2.1.3 MCM實(shí)驗(yàn)次數(shù)

2.2 MCM傳播、輸出及結(jié)果報(bào)告

經(jīng)過MCM Alchimia軟件分析得到采用 MCM法評(píng)估各脂肪酸組分的不確定度。以脂肪酸組分C18:1n9c為例，經(jīng)MCM Alchimia軟件計(jì)算其不確定度，詳見圖2。蒙特卡洛報(bào)告結(jié)果為各脂肪酸組分的最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其包含區(qū)間，如果以GUM格式表示，各脂肪酸組分的最佳估計(jì)值即為各組肪酸組份的平均值m，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc，則在包含概率為95%時(shí)，各肪酸酸組分的擴(kuò)展不確定度為1.96×uc，結(jié)果表示為m±1.96×uc，即得出花生油中二十一種脂肪酸組分的各自擴(kuò)展不確定，詳見表3。

經(jīng)MCM Alchimia軟件分析，影響花生油中脂肪酸組成不確定度的主要因素是由各峰面積引入的，針對(duì)某一脂肪酸組分的測(cè)量，該組分因其峰面積結(jié)果引入的不確定度比例最大，為今后開展該類項(xiàng)目檢測(cè)，對(duì)其結(jié)果準(zhǔn)確性的控制提供了技術(shù)參考。

圖2 脂肪酸組分C18:1n9c經(jīng)MCM Alchimia軟件計(jì)算不確定度的圖例

3 結(jié)論

本文研究并建立了氣相色譜法測(cè)定花生油脂肪酸組成不確定度的數(shù)學(xué)模型，在評(píng)定諸如本文式（1）所示復(fù)雜的較難求其偏導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)模型，采用了基于蒙特卡洛法，利用MCM Alchimia軟件評(píng)定了對(duì)氣相色譜法測(cè)定花生油脂中肪酸組成的測(cè)量不確定度，該分析過程可以大大降低蒙特卡洛法的分析難度，采用此方法不用進(jìn)行GUM法的A類評(píng)定和B類評(píng)定，可以讓初學(xué)者迅速掌握不確定評(píng)定工作，這有助于推動(dòng)MCM不確定度評(píng)定方法JJF 1059. 2—2012《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度技術(shù)規(guī)范》在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定中的應(yīng)用。

表3 花生油二十一種脂肪酸組分經(jīng)MCM Alchimia軟件分析得到最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度、包含區(qū)間及其結(jié)果表示

[1] 朱順. 基于蒙特卡羅法的鹽溶液密度測(cè)量不確定度評(píng)估[J]. 上海計(jì)量測(cè)試, 2016(3): 46-48.

[2] 劉攀, 何鵬飛, 杜麗麗. 蒙特卡洛法(MCM)評(píng)定重量法測(cè)定鉬鐵中鉬量的不確定度[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 2018, 33(4): 44-48.

[3] ISO/IEC Guide 98-3: 2008,Uncertainty of Measurement-Part 3: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (簡(jiǎn)稱GUM)[S].

[4] 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示: JJF 1059. 1—2012[S]．

[5] ISO/IECGuide 98-3. Supplement-1,Evaluation of measurement data-propagation of distributionsusing a Monte Carlo method[S].

[6] 用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度: JJF 1059.2—2012[S].

[7] 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示: GB/T 27411—2012[S]．

[8] 趙琳, 李鎖印, 許曉青, 等. 基于蒙特卡洛法的常用玻璃量器容量測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定[C]. 力學(xué)計(jì)量測(cè)試技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文專集, 2013, 187-189.

[9] 畢佳明, 武利慶, 楊彬, 等. 采用GUM和MCM法對(duì)重量一容量法溶液配制結(jié)果不確定度評(píng)定的比較研究[J]. 計(jì)量技術(shù), 2012, (5): 70-72.

[10] 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中脂肪酸的測(cè)定: GB 5009.168—2016[S].

備注：本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/ index.axpx）、中國(guó)知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫(kù)下載獲取。

Uncertainty evaluation of fatty acids in peanut oil based on Monte Carlo method

ZHU Lin, ZHOU Ming-hui, ZHANG Bin, WANG Song-shan, LI Li, WANG Song-xue, GUO Bao-yuan, ZHANG Dong

The uncertainty of GC method in the determination of fatty acids in peanut oil was evaluated based on Monte Carlo method (MCM). The results show thatthe uncertainty of C16:0 is 10.78%±0.23%, C18:0 is 3.52%±0.08%, C18:1n9c is 45.75%±0.58%, C18:2n6c is 32.10%±0.52%, C22:0 is2.84±0.07%. The MCM method avoids the complicated measurement deduction such as partial derivative of measurement model and the process of type A and type B evaluation when used to evaluate the measurement uncertainty. The uncertainty of measurement of 21 fatty acid components in peanut oil can be easily and quickly calculated by MCM software.This method provides technical support for improving the evaluation ability of laboratory uncertainty.

monte carlo method; uncertainty; peanut oil; gas chromatography; fatty acids

O657.7；TS225.1

A

1007-7561(2020)03-0049-005

10.16210/j.cnki.1007-7561.2020.03.008

2020-02-18

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)服務(wù)與動(dòng)行管理（H19007）

朱琳，1984年出生，女，副研究員，研究方向?yàn)橛椭|(zhì)量分析.

王松雪，1977年出生，男，研究員，研究方向?yàn)榧Z油質(zhì)量安全檢則與防控.

2020-04-17 11:28:35

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3863.TS.20200417.1057.005.htmll