高俊華， 劉 平， 周 浩， 劉增厚， 吉可明， 孫曉芳， 張 侃

（中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

甲醇轉(zhuǎn)化制烴類（MTH）是煤經(jīng)甲醇制大宗化學(xué)品的有效路徑，大力發(fā)展和應(yīng)用該工藝過程符合我國富煤貧油少氣的能源現(xiàn)狀。 煤經(jīng)合成氣制甲醇工藝技術(shù)十分成熟， 甲醇產(chǎn)能長期處于過剩狀態(tài)，因此MTH反應(yīng)過程一直被研究者關(guān)注[1-6]。 甲醇在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類混合物，根據(jù)產(chǎn)物選擇性不同分為甲醇制汽油（MTG）、甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制芳烴（MTA）三種工藝，與工藝相匹配的催化劑研發(fā)始終是MTH的核心問題[7-18]。固定床工藝中常用的催化劑是ZSM-5分子篩， 它是一種具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的微孔無機硅酸鹽材料，其骨架鋁氧四面體所產(chǎn)生的酸性是MTH的反應(yīng)活性中心，擁有獨特的擇形性、 良好的水熱穩(wěn)定性和較強的抗積炭能力[19-24]。

MTH機理研究結(jié)果表明，反應(yīng)初期生成的大分子物種既是積炭前驅(qū)體也是反應(yīng)活性中間體（烴池反應(yīng)機理）， 酸性分布會影響烴池物種的種類和反應(yīng)行為[25-29]。 降低酸強度和酸中心密度，尤其是強的B酸中心，能夠抑制積炭生成，延長催化劑壽命。 通過調(diào)變骨架硅鋁比、其他元素改性、引入骨架雜原子、高溫水蒸汽處理和酸或堿溶液處理等方法調(diào)變催化劑的酸性[30-35]，可提高催化劑的反應(yīng)性能。 合成骨架雜原子ZSM-5是一類最直接的調(diào)變酸性方法，這種方法從酸性產(chǎn)生的本質(zhì)出發(fā)，能更好給出酸性與反應(yīng)行為之間關(guān)系[36-38]。 本實驗通過配制相同初始凝膠配比，改變加入的骨架雜原子源，合成了純GaZSM-5、BZSM-5、ZnZSM-5和AlZSM-5，經(jīng)酸交換后壓片成型制成催化劑。 擬通過引入骨架雜原子調(diào)變催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)， 系統(tǒng)考察雜原子ZSM-5催化劑對MTH反應(yīng)行為的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZSM-5分子篩采用水熱合成方法， 以硝酸鎵（Ga(NO3)3·9H2O，分析純，天津市北辰方正試劑廠）為鎵源，硼酸（H3BO3，分析純，天津市北辰方正試劑廠）為硼源，硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O，分析純，天津市北辰方正試劑廠）為鋅源，硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O，分析純，天津市北辰方正試劑廠）為鋁源。 以水玻璃（模數(shù)3.3，青島東岳泡花堿有限公司）為硅源；以四丙基溴化銨為模板劑R（TPABr，化學(xué)純，浙江肯特化工有限公司），凝膠物質(zhì)的量比為：1SiO2∶0.0125M2O3(0.025MO)∶0.33Na2O∶30H2O∶0.1R。 將所得凝膠放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，300r/min攪拌， 通過低溫老化，高溫晶化，四種凝膠的合成條件相同，得到ZSM-5分子篩晶體，記作MZSM-5。

用去離子水將所得晶體洗至中性，120℃下12h烘干、540℃焙燒4h去除模板劑。 按照每克分子篩原粉50mL的0.5mol/L硝酸銨（NH4NO3，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶液在80℃下交換三次，得到氫型雜原子ZSM-5分子篩（HMZSM-5）原粉。

將分子篩原粉壓片成型，破碎成20～40目備用，按照分子篩骨架原子的不同，依次編號為GaZSM-5、BZSM-5、ZnZSM-5和AlZSM-5。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）物相分析在德國D8 Advance X射線粉末衍射儀上進行， 采用Cu靶，Kα射線（λ=0.15nm），管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為2θ=5～50°，步長為0.02°。

微觀形貌（SEM）在日本電子JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡上測定。

傅里葉變換紅外（FT-IR）表征在德國布魯克公司Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進行。 將樣品與溴化鉀粉末按照質(zhì)量比1:(200～400)混勻研磨，經(jīng)壓片成型后在室溫下掃描譜圖。

元素含量 （ICP） 通過美國賽默飛世爾公司Thermo ICAP 6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定。

低溫氮氣吸-脫附表征在美國麥克儀器公司的ASAP2020型物理吸附儀上進行，其中比表面積、微孔孔體積和孔分布分別采用Brunauer-Emmett-Teller方法（BET法），t-plot法和Barret-Joyner-Halenda方法（BJH法）計算得出。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）表征在天津先權(quán)公司的微型全自動多用吸附儀（TP-5080）上進行。催化劑先在500℃下用氮氣（N2）吹掃60min，后降至100℃吸附NH3，基線穩(wěn)定后以10℃/min升至700℃進行氨氣脫附實驗。

吡啶紅外 （Py-IR） 表征在德國布魯克公司Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進行。 催化劑先在400℃、0.05Pa條件下處理30min以除去表面吸附雜質(zhì)。降至室溫后吸附吡啶，于300℃、0.05Pa處理脫附后掃描譜圖，對Br?nsted（B）酸與Lewis（L）酸的特征峰進行積分處理， 以兩類酸峰面積的比值代表B酸和L酸的分布。

1.3 催化劑的反應(yīng)評價

催化劑的評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進行，反應(yīng)器為長100cm和內(nèi)徑1cm的不銹鋼管。 在反應(yīng)器恒溫段內(nèi)裝填3g催化劑，床層兩端填充惰性石 英 砂。 在380℃、0.1MPa 和 甲 醇 重 量 時 空 速（WHSV）為2h-1的條件下進行MTH反應(yīng)性能評價，每隔24h取樣分析。 水相中出現(xiàn)甲醇， 視為催化劑失活。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，氣相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司SP-2000氣相色譜儀進行分析。 氣相產(chǎn)物分析色譜柱為：TDX-102填充柱，熱導(dǎo)（TCD）檢測器；三氧化二鋁（Al2O3）毛細管色譜柱，氫火焰（FID）檢測器。水相產(chǎn)物分析色譜柱為Porapak-Q填充柱，TCD檢測器。 液相產(chǎn)物中的油相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司SP-3420氣相色譜儀進行分析。油相產(chǎn)物分析色譜柱為：HP-INNOWax毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。 催化劑評價性能指標，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布定義如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 MZSM-5分子篩催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of MZSM-5 catalysts

圖1 為MZSM-5 分子篩催化劑的X 射線衍射（XRD）譜圖，從圖中看出，所有樣品均具有MFI特征結(jié)構(gòu)衍射峰 （7.96°、8.86°、23.18°、24.00°、24.5°），無雜質(zhì)晶相衍射峰出現(xiàn)，也沒有雜原子的氧化物衍射峰出現(xiàn)， 說明所合成晶體為ZSM-5分子篩， 雜原子ZSM-5分子篩的結(jié)晶度良好。

圖2 MZSM-5分子篩催化劑的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of MZSM-5 catalysts

圖2 為MZSM-5分子篩催化劑的FT-IR 譜圖，從圖中看出，450cm-1附近的譜帶是T-O-T 彎曲振動，550cm-1附近譜帶歸屬于ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)的結(jié)構(gòu)振動，800cm-1譜帶歸屬于T-O-T面外對稱伸縮振動，1105cm-1附近的譜帶歸屬于TO-T四面體反對稱伸縮振動，1225cm-1附近的譜帶歸屬于內(nèi)四面體反對稱伸縮振動。 樣品均具有MFI結(jié)構(gòu)的骨架特征峰， 說明所合成的雜原子分子篩為ZSM-5分子篩。

圖3 MZSM-5分子篩催化劑的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of MZSM-5 catalysts

圖3為MZSM-5分子篩催化劑的SEM照片， 從圖中看出，GaZSM-5、BZSM-5和AlZSM-5的晶粒為納米級別，納米晶粒間又團聚成稍大的顆粒。GaZSM-5的晶粒小于200nm，BZSM-5 晶粒尺寸小于500nm。ZnZSM-5的晶粒尺寸在微米級別， 微米晶粒團聚成更大顆粒。 AlZSM-5的晶粒分布均勻， 晶粒小于100nm。 可能是因為Ga、B與Al的化學(xué)態(tài)同為三價，較容易進入分子篩骨架，因此其凝膠容易形成較多晶核，所得分子篩晶粒均勻且尺寸小。

2.2 催化劑的組成及酸性

圖4為MZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖，所有催化劑均有兩個脫附峰， 低溫峰代表弱酸，高溫峰代表強酸。 出峰位置表明，弱酸強度由高到低順序為：ZnZSM-5＞AlZSM-5＞GaZSM-5＞BZSM-5。 與AlZSM-5的弱酸峰對比，GaZSM-5的弱酸強度稍有降低，BZSM-5弱酸強度明顯降低，ZnZSM-5弱酸強度有所增加。 強酸強度由高到低順序為：AlZSM-5＞BZSM-5＞ZnZSM-5＞GaZSM-5，BZSM-5的強酸出峰溫度比AlZSM-5低24℃， 表明三種雜原子分子篩催化劑的強酸強度遠低于AlZSM-5。 出峰面積表明，AlZSM-5 的 酸 量 最 大，GaZSM-5 次 之，ZnZSM-5 和BZSM-5的酸量遠小于GaZSM-5和AlZSM-5。 由此可見， 雜原子ZSM-5分子篩能夠有效降低催化劑的強酸強度，并減少催化劑的酸量。

圖4 雜原子MZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖Fig. 4 NH3-TPD spectra of MZSM-5 catalysts

圖5 MZSM-5分子篩催化劑的Py-IR譜圖Fig. 5 Py-IR spectra of MZSM-5 catalysts

圖5為MZSM-5分子篩催化劑的Py-IR譜圖，所有樣品均在1600～1400cm-1存在三個由吡啶吸附形成的C-C彎曲振動峰，其中1545cm-1附近的峰為吡啶吸附在B酸上形成的，1490cm-1附近的峰為吡啶吸附在B酸和L酸上共同形成的，1454cm-1附近的峰為吡啶吸附在L酸上形成的。 從圖中可見，雜原子分子篩對催化劑的酸種類分布有不同的調(diào)變作用。 GaZSM-5和AlZSM-5的兩種特征峰均比較明顯，其B酸峰面積大于L酸峰面積， 說明這兩種催化劑的B酸比例高。BZSM-5譜圖上的B酸峰較高，L酸峰不明顯， 說明BZSM-5的酸中心以B酸為主。ZnZSM-5上的L酸峰遠高于其他三種催化劑，而B酸峰較低，說明ZnZSM-5的酸中心以L酸為主。

表1為MZSM-5分子篩催化劑的ICP、NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果，由表可知，催化劑中Si的質(zhì)量分數(shù)相差不大， 在46%左右。 BZSM-5中B的質(zhì)量分數(shù)最少，為0.26%。 Ga和Al的質(zhì)量分數(shù)接近，在1.32%左右。 Zn的質(zhì)量分數(shù)居中，為1.19%。 在凝膠配比和合成條件相同的情況下， 所得分子篩的Si/M物質(zhì)的量比不同，Si/Zn物質(zhì)的量比最高， 達到89.53；Si/Ga物質(zhì)的量比略低，為85.78；Si/B物質(zhì)的量比為68.71，Si/Al物質(zhì)的量比最低，只有33.50。 可見在本文合成條件下，四種元素進入分子篩骨架的難易程度為：Al＞B＞Ga＞Zn。 雜原子ZSM-5催化劑的酸量均有所降低，GaZSM-5 酸 量 為0.37mmol NH3·g-1， 比AlZSM-5 低0.06mmol NH3·g-1；BZSM-5和ZnZSM-5的酸量相近，遠低于GaZSM-5和AlZSM-5， 在0.18mmol NH3·g-1左右。 從B/L比值可以看出雜原子ZSM-5分子篩對酸種類的調(diào)節(jié)程度， 其中GaZSM-5和BZSM-5增加B酸比例，ZnZSM-5增加L酸比例。 GaZSM-5的B/L比值為7.00， 比AlZSM-5高2.46；BZSM-5的B/L比值最高，達到15.30；ZnZSM-5的B/L比值小于1，只有0.37。

表1 MZSM-5分子篩催化劑元素組成及酸性結(jié)果Table 1 Element content and acid property of MZSM-5 catalysts

2.3 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖6為MZSM-5分子篩催化劑的低溫氮氣吸脫附等溫線，從圖中看出，催化劑的吸附等溫線和脫附等溫線出現(xiàn)大小不等的滯后環(huán)，表明催化劑中存在不同數(shù)量的介孔。 GaZSM-5和AlZSM-5的滯后環(huán)明顯大于BZSM-5和ZnZSM-5，說明前兩者形成的晶間介孔較大。 這與之前研究結(jié)果一致[39-40]，晶間介孔與晶粒性質(zhì)有關(guān)，晶粒尺寸小和晶粒間相互作用強的樣品晶間介孔大。

圖6 雜原子MZSM-5分子篩催化劑的低溫N2吸脫附等溫線Fig. 6 Low temperature N2 adsorption and desorption isotherms of MZSM-5 catalysts

眾所周知，ZSM-5分子篩自身存在兩種類型的孔道， 一種是平行于a軸的S型彎曲孔道， 孔徑為0.55nm×0.51nm； 另一種是平行于b軸方向的直孔道，孔徑為0.53nm×0.56nm；這兩種孔構(gòu)成三維交叉孔結(jié)構(gòu)，交叉處孔徑大小為0.74nm。 圖7為MZSM-5分子篩的孔徑分布圖，從圖中看出，雜原子對分子篩孔分布有一定的調(diào)節(jié)作用， 除了自身的微孔外，均有一定數(shù)量的中孔和大孔存在。 所有催化劑均在3.5nm處有一集中孔徑分布，此外，GaZSM-5 在5.34nm處有一集中孔分布，ZnZSM-5在6.98 nm處有一定數(shù)量的集中孔分布。 GaZSM-5和AlZSM-5的晶粒尺寸小，形成的晶間介孔多，從中孔到大孔均有分布，而BZSM-5和ZnZSM-5的大孔數(shù)量較少，這與低溫氮氣吸脫附曲線相吻合。

圖7 MZSM-5分子篩催化劑的孔分布曲線Fig. 7 Pore distribution of MZSM-5 catalysts

表2為MZSM-5分子篩催化劑的低溫氮氣吸-脫附表征結(jié)果，從表中可知，同樣凝膠比例所得雜原子分子篩的微孔比表面和外比表面分布有所不同。晶粒尺寸小的催化劑具有較高的BET比表面積，AlZSM-5 的BET 比 表 面 積 最 大， 為446.16m2/g，GaZSM-5和BZSM-5為421m2/g左右，ZnZSM-5最低，為406.23m2/g。微孔比表面積的大小順序為：AlZSM-5＞GaZSM-5＞ZnZSM-5＞BZSM-5， 外比表面積大小順序與微孔比表面大小順序相反。 AlZSM-5的微孔比表面最大，達到282.90m2/g；BZSM-5的外比表面積最大，達到220.99m2/g。 計算可知，AlZSM-5外比表面所占比例最低， 為36.59%；GaZSM-5和ZnZSM-5居中，為47%左右；BZSM-5 的外比表面比例最高，為52.58%。 AlZSM-5的總孔容最大， 達到0.42cm3/g，GaZSM-5比其少0.03cm3/g， 前者的微孔孔容比后者大0.01cm3/g， 介 孔 孔 容 大0.02cm3/g。 BZSM-5 比ZnZSM-5總孔容僅大0.01cm3/g，為0.27cm3/g。 二者的微孔孔容僅相差0.01cm3/g，介孔孔容相差0.02cm3/g。微孔孔容差別相對較小， 雜原子ZSM-5催化劑總孔容差別主要取決于晶間二次孔，可能是由于不同雜原子分子篩晶體性質(zhì)不同引起，鎵源和鋁源合成的ZSM-5分子篩能夠形成較大次級孔。

表2 MZSM-5分子篩的低溫氮氣吸-脫附表征結(jié)果Table 2 Low temperature N2 adsorption and desorption results of MZSM-5 catalysts

2.4 催化劑反應(yīng)性能評價

甲醇在ZSM-5分子篩上的反應(yīng)很快， 轉(zhuǎn)化在毫秒等級即可完成，且產(chǎn)物種類較復(fù)雜，人們很難捕捉到反應(yīng)的初始生成物種， 對MTH反應(yīng)機理的認識還不清楚。 目前被人們廣泛接受的是Dahl和Kolboe[41-43]等提出的烴池機理，是一種間接反應(yīng)機理。 該機理認為， 甲醇在催化劑酸性作用下快速形成烴池物種， 之后甲醇再與烴池物種發(fā)生反應(yīng)生成各種產(chǎn)物。 烴池物種受分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性位分布和反應(yīng)條件等因素影響， 它既是反應(yīng)的活性中間體，又是積炭的前驅(qū)體。 表3為雜原子MZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)性能， 表中GaZSM-5、BZSM-5和AlZSM-5的產(chǎn)物分布是由甲醇轉(zhuǎn)化率為100%條件下各取樣點產(chǎn)物分布的平均計算結(jié)果，ZnZSM-5的產(chǎn)物分布是24h反應(yīng)取樣分析計算結(jié)果。 從表中可知， 三種雜原子分子篩間的反應(yīng)性能差異很大。雜原子ZSM-5分子篩改變了催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)，引起MTH反應(yīng)行為差異。四種ZSM-5分子篩催化劑均是MFI結(jié)構(gòu)，具有相近的微孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)性能差別主要是由于雜原子分子篩的酸性和晶間介孔差異造成。

催化劑的活性穩(wěn)定性順序為：GaZSM-5 ＞AlZSM-5=BZSM-5＞ZnZSM-5。 GaZSM-5壽命最長，達到696h；AlZSM-5和BZSM-5次之，均為312h；ZnZSM-5壽命很短，只有24h。 GaZSM-5和AlZSM-5的總酸量和孔徑分布相近，GaZSM-5的B酸比例高，其活性穩(wěn)定性最高，說明AlZSM-5的強B酸中心促使烴池物種發(fā)生深入積炭反應(yīng)， 降低B酸強度可提高催化劑的活性穩(wěn)定性。 BZSM-5與AlZSM-5相比，二者酸性和孔結(jié)構(gòu)差異很大，但壽命相同，這是酸種類分布和孔結(jié)構(gòu)綜合作用的結(jié)果。 BZSM-5的外比表面大，B酸比例高且酸性弱，能夠促使反應(yīng)發(fā)生而不會深度積炭。AlZSM-5的小晶粒的晶間孔系發(fā)達，有利于擴散， 在一定程度上提高催化劑的活性穩(wěn)定性。ZnZSM-5的總酸量和孔分布與BZSM-5相近，但其強酸稍弱，B酸比例低， 不利于形成活性烴池物種，反應(yīng)活性低。由此可知，一定數(shù)量和強度的B酸中心對MTH反應(yīng)是必不可少的，是促使反應(yīng)發(fā)生的直接活性中心。

四種催化劑的產(chǎn)物分布結(jié)果表明，ZnZSM-5的產(chǎn)物分布與其他三種催化劑差別較大，其產(chǎn)物分布中C1o最高，達到18.50%；C3～C4最低，只有23.08%。 其他催化劑的C1o不足2.0%，C3～C4占37%左右。 四種催化劑的C5+分布差別不明顯，AlZSM-5 的稍高，為58.23%，其他催化劑在55%左右。ZnZSM-5的產(chǎn)物分布中芳烴最高，達到47.15%，鋅有脫氫活性，可促進芳構(gòu)化反應(yīng)， 提高芳烴選擇性。 AlZSM-5次之，為34.02%，AlZSM-5上的強B酸中心較多， 有利于生成芳烴。 GaZSM-5和BZSM-5的芳烴較低， 在24.0%左右。

表3 MZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)結(jié)果Table 3 Catalytic reaction results of MTH over MZSM-5 catalysts

圖8 MZSM-5分子篩催化劑的油相產(chǎn)物各組分含量Fig. 8 Contents of products in oil phase for MZSM-5 catalysts

圖8為MZSM-5分子篩催化劑的油相產(chǎn)物各組分質(zhì)量含量圖， 從圖中可知，GaZSM-5和BZSM-5的油相產(chǎn)物中非芳烴含量較高，ZnZSM-5和AlZSM-5的芳烴含量較高，與表3結(jié)果一致，證明強B酸中心和Zn中心在甲醇制芳烴過程中起到重要作用。 如前所述，AlZSM-5的酸中心密度高且酸性強，容易發(fā)生烯烴聚合和裂解反應(yīng)，促進芳烴產(chǎn)物的生成；ZnZSM-5中的鋅作為脫氫活性中心，起到了促進芳構(gòu)化反應(yīng)的作用。

3 結(jié)論

（1）控制凝膠配比和合成條件相同，通過水熱合成法制備出三種雜原子MZSM-5分子篩， 經(jīng)酸交換制成氫型ZSM-5催化劑， 在固定床反應(yīng)器上評價了其MTH反應(yīng)性能。 雜原子分子篩對酸性有顯著的調(diào)變作用并影響孔結(jié)構(gòu)。

（2）雜原子分子篩有效降低強酸強度，對酸種類分布有不同調(diào)變作用。 GaZSM-5和BZSM-5的B酸比 例 增 加， 其 中BZSM-5 的B/L 比 值 達 到15.03；ZnZSM-5的L酸比例增加，B/L比值僅為0.37。

（3）GaZSM-5與AlZSM-5的晶粒大小接近，小于200nm，晶間介孔相近，為0.28cm3/g，孔徑分布更寬。BZSM-5晶粒在500nm左右， 具有最大的外比表面積。 ZnZSM-5晶粒最大， 為微米級別。 BZSM-5和ZnZSM-5晶間介孔較小，在0.18cm3/g左右。

（4）GaZSM-5具有適中的酸性和較大的晶間孔容，其活性穩(wěn)定性最高，達到696h。 BZSM-5的弱B酸中心可抑制積炭反應(yīng)， 其活性穩(wěn)定性與AlZSM-5相當。ZnZSM-5的B酸中心比例低，活性差。ZnZSM-5和AlZSM-5油相產(chǎn)物中芳烴含量高，強B酸中心和鋅中心有利于提高芳烴選擇性。