高碧澤，丁傳敏*，丁光月*，王俊文，張永康，于 波，薛亞楠,馬立超，李宇峰，張 侃，劉 平

(1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中科院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

甲苯在石化工業(yè)中是非常重要的有機(jī)材料。 雖然苯通過(guò)烷基化反應(yīng)制備甲苯和二甲苯的報(bào)道較多，但在小規(guī)模生產(chǎn)中仍然受到限制。 苯的來(lái)源十分廣泛，可通過(guò)石油加工、煤焦油加工、烷烴芳構(gòu)化、催化重整、芳烴分離等方式制得。 隨著我國(guó)工業(yè)體系的不斷完善， 苯的產(chǎn)能近些年一直在持續(xù)增加，已經(jīng)出現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)剩的局面[1-2]，苯的綜合利用成為了亟待解決的問(wèn)題。 同時(shí)，由H2和CO組成的合成氣可以從煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油碳資源中生產(chǎn)，廉價(jià)易得。 因此，利用合成氣和苯合成甲苯已引起研究人員的重視[3-6]。 將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)同苯與甲醇的烷基化過(guò)程相結(jié)合，得到的總反應(yīng)C6H6(g)+CO(g)+2H2(g)=C7H8(g)+H2O(g)，ΔrHm為-164.22kJ/mol，ΔrGm為-99.02kJ/mol[5-6]。 因此，該反應(yīng)在熱力學(xué)中是可行的。

傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器穩(wěn)定性較差，床層溫度分布不均勻，床層導(dǎo)熱性較差，而漿態(tài)床傳熱面積大、傳熱系數(shù)高，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，傳熱效果更好，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)[7-9]。 因此，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，有利于強(qiáng)放熱的苯與合成氣的烷基化反應(yīng)。 ZSM-5沸石因其特殊的表面積、可調(diào)酸度和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)而被廣泛使用[10-12]。 如果將ZSM-5和CuO/ZnO/Al2O3混合，則可以制備出具有催化氫化和烷基化功能的雙功能復(fù)合催化劑[5,13]。此前對(duì)使用雙功能復(fù)合催化劑將苯與合成氣烷基化的反應(yīng)非常少。 因此，如何設(shè)計(jì)和制造高效催化劑用于苯與合成氣的烷基化是非常重要的。

本實(shí)驗(yàn)采用CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5復(fù)合的雙功能催化劑催化苯與合成氣直接在液相中生成甲苯，同時(shí)探究該反應(yīng)最佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O），分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O），分析純，碳酸鈉（Na2CO3），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋁（Al(NO3)3·6H2O），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；ZSM-5，硅鋁比分別為46、130和200，天津南化催化劑有限公司；一氧化碳，≥99.99%，太原鋼鐵集團(tuán)有限公司；氫氣，≥99.99%，太原鋼鐵集團(tuán)有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁，將其溶解在200mL蒸餾水中，制成銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液，n(Cu):n(Zn):n(Al)=6:3:1；再將一定量Na2CO3溶解于200mL蒸餾水中，配制濃度為1mol/L的堿液；在容量為500mL的燒杯中加入100mL蒸餾水， 將燒杯放入已升至80℃的水浴鍋中；將混合溶液和堿液緩慢滴加到該燒杯中；然后保持一定水浴溫度條件下，對(duì)沉淀物進(jìn)行老化2h。 老化完畢，將沉淀物抽濾并使用蒸餾水和乙醇洗滌。 經(jīng)110℃下干燥12h 后，獲得催化劑的前驅(qū)體。 將前驅(qū)體放入馬弗爐中，在550℃下焙燒4h后即獲得最終的CuO/ZnO/Al2O3催化劑。 稱取一定質(zhì)量的ZSM-5催化劑與CuO/ZnO/Al2O3混合，在研缽中研磨成粉末，使其混合均勻，得到最終的CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5復(fù)合催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用SHIMADZU-6000型X射線粉末衍射儀（日本島津），主要對(duì)催化劑的晶型及結(jié)晶度進(jìn)行分析，銅靶Kα輻射，功率為2kW，掃描范圍2θ為5～85°，掃描速度為8°/min。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）采用TP-5076型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀 （天津先權(quán)）， 主要是對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的還原溫度進(jìn)行分析。 催化劑量為50mg，在用H2還原前，首先于400℃在N2氣氛中預(yù)處理20min，以脫除CuO/ZnO/Al2O3表面的雜質(zhì)；隨后，在同樣的N2氣氛中降溫至30℃； 然后切換至還原氣體H2流對(duì)管中的催化劑進(jìn)行吹掃，直至譜圖基線平穩(wěn)；最后，對(duì)反應(yīng)管程序升溫，使催化劑以10℃/min的升溫速率由30℃升溫至800℃，并采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)前，催化劑在250℃下用氫氣還原4h。 在漿態(tài)床反應(yīng)器中加入一定量催化劑和20mL苯，在一定溫度和壓力下通入合成氣，反應(yīng)8h。 產(chǎn)物經(jīng)冷凝水冷卻后用氣相色譜分析。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變單一因素（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑、ZSM-5硅鋁比、CuZnAl和ZSM-5的比例）考察了催化劑在苯與合成氣烷基化反應(yīng)中性能的變化， 通過(guò)相關(guān)的公式計(jì)算出CO對(duì)甲苯的選擇性S甲苯、CO的轉(zhuǎn)化率XCO和甲苯的產(chǎn)量m甲苯。 定義如下：

圖1 不同催化劑的XRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同的催化劑與ZSM-5混合前的XRD譜圖。 由圖1可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的CuO和ZnO衍射峰較為明顯，結(jié)晶度較好，而CuO/ZnO和CuO/ZnO/Al2O3的圖中均能看見(jiàn)CuO和ZnO的衍射峰，但是相對(duì)于a和b較為彌散，說(shuō)明隨著組分增多，結(jié)晶度變差，分散性較好。

2.1.2 H2-TPR分析

圖2為不同催化劑的H2-TPR譜圖。 由圖2可知CuO/ZnO/Al2O3的還原溫度相對(duì)較低（243℃），其催化活性和穩(wěn)定性更好， 而CuO/ZnO的還原溫度相對(duì)較高（272℃），其催化活性和穩(wěn)定性相對(duì)較差，說(shuō)明Al2O3的加入降低了催化劑的還原溫度，改善了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。 在CuO/ZnO/Al2O3催化劑中，ZnO可通過(guò)氫溢流作用促進(jìn)CuO的還原[14]，CuO的還原溫度越低， 表明催化劑中CuO在ZnO上的分散性越均勻，催化劑的活性及穩(wěn)定性越好。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 不同催化劑對(duì)催化性能的影響

表1顯示了不同的催化劑與硅鋁比為130的ZSM-5催化劑按1:1的質(zhì)量比混合， 進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。由表1可見(jiàn)，不同的催化劑對(duì)甲苯的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率影響非常顯著， 單獨(dú)的CuO和ZnO的活性和選擇性都較差，當(dāng)CuO和ZnO混合后，CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性得到了明顯的改善， 說(shuō)明CuO和ZnO具有很好的協(xié)同作用[15-16]。 而Al2O3可以進(jìn)一步改善催化劑的活性和熱穩(wěn)定性[17-19]，所以CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性會(huì)進(jìn)一步得到提高。

表1 不同催化劑對(duì)催化性能的影響

2.2.2 不同硅鋁比對(duì)催化性能的影響

用不同硅鋁比的ZSM-5分別與CuO/ZnO/Al2O3催化劑按1:1的質(zhì)量比混合后用于反應(yīng)， 結(jié)果如表2所示。 從表2可見(jiàn)，硅鋁比對(duì)甲苯的選擇性影響并不明顯，而對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，當(dāng)硅鋁比為130時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為85.79%。

表2 不同硅鋁比對(duì)催化性能的影響

2.2.3 催化劑混合比例對(duì)催化性能的影響

表3 顯示了CuO/ZnO/Al2O3與硅鋁比為130 的ZSM-5按不同質(zhì)量比混合所得催化劑的反應(yīng)結(jié)果。由表3可見(jiàn)， 催化劑混合比對(duì)甲苯的選擇性影響較為明顯，當(dāng)催化劑比例為1:1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性均到最大值，分別為85.79%和44.91%，因此后面均采用此催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。

表3 不同催化劑比例對(duì)催化性能的影響

2.2.4 壓力對(duì)催化性能的影響

表4顯示了不同壓力對(duì)催化性能的影響。 由表4可見(jiàn)，壓力對(duì)甲苯的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率均有顯著的影響，1MPa時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性達(dá)到最大值。

表4 不同壓力對(duì)催化性能的影響

2.2.5 催化劑用量對(duì)催化性能的影響

表5顯示了不同催化劑用量對(duì)催化性能的影響。由表5可見(jiàn)，催化劑用量對(duì)甲苯的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率均有顯著的影響， 隨著催化劑用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率和甲苯的選擇性不斷增大，當(dāng)用量分別為2g和3g時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化已不明顯，因此，最合理的催化劑用量為2g。

表5 催化劑在不同用量下的催化性能

2.2.6 溫度對(duì)催化性能的影響

表6 不同溫度對(duì)催化性能的影響

表6顯示了不同溫度對(duì)催化性能的影響。 由表6可見(jiàn)， 溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性影響非常明顯。溫度越高，CO的轉(zhuǎn)化率越高，當(dāng)溫度為300℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最高，但是甲苯選擇性遜色于250℃，故在250℃時(shí)，甲苯的產(chǎn)率最高。

3 結(jié)論

本文通過(guò)共沉淀法制備了CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5的復(fù)合型催化劑。 經(jīng)XRD分析表明CuO/ZnO/Al2O3具有良好的分散性。 經(jīng)H2-TPR表明CuO/ZnO/Al2O3具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)該復(fù)合型催化劑的研究， 表明當(dāng)ZSM-5的硅鋁比為130、ZSM-5與CuO/ZnO/Al2O3的質(zhì)量比為1:1、反應(yīng)壓力為1MPa、 反應(yīng)溫度為250℃、 苯和催化劑投加量分別20mL和2g時(shí)，可達(dá)到最佳效果，CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性分別為85.79%和44.91%。