邱 易，敬方梨，羅仕忠

(四川大學化學工程學院，四川 成都 610065)

丙烯是一種重要的化工原料，廣泛應用于合成聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷和許多其他丙烯衍生物[1,2]。 傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝包括石腦油的蒸汽裂化和流化催化裂化[3]。 然而，隨著丙烯市場的不斷增長，丙烯的產(chǎn)量難以滿足需求。 另一方面，隨著天然氣生產(chǎn)的繁榮，特別是北美頁巖氣快速發(fā)展，為乙烷和丙烷等輕烷烴提供了豐富而穩(wěn)定的來源[4,5]。 這使得通過相應烷烴脫氫獲得增值烯烴的路線變得有較高的吸引力。

丙烷脫氫技術有直接脫氫、氧化脫氫（O2或CO2為氧化劑）兩種技術。 丙烷O2氧化脫氫有助于減少積炭的形成，但是因為難以活化碳氫鍵和控制氧化程度，導致生成熱力學穩(wěn)定的副產(chǎn)物CO2[6,7]。 氧化劑CO2的問題在于激活CO2使其有效參與反應[8,9]。丙烷氧化脫氫仍處于研究階段，而直接丙烷脫氫( PDH )工藝技術的反應物和產(chǎn)物分布簡單， 投資成本較少，因此，直接丙烷脫氫工藝成為目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯采用的方法。

實驗證明， 鉑催化劑能有效催化丙烷直接脫氫，但因活性位點的燒結(jié)和積炭造成的催化劑失活和穩(wěn)定性問題仍然是工業(yè)催化劑面臨的最大挑戰(zhàn)[10,11]。 無定形載體如Al2O3[12,13]，分子篩如ZSM-5[14,15]，SBA-15[16,17]和MCM-41[18]被廣泛用作丙烷脫氫催化劑的載體。 結(jié)果表明，載體類型對催化活性和催化穩(wěn)定性有顯著影響，裂解反應產(chǎn)生的積炭在酸性載體上更容易沉積，在中性或堿性載體上可被抑制。 另外，活性組分鉑的燒結(jié)及其與載體的相互作用可能起主導作用。 Mg[19]和Zn[20,21]作為助劑，Mg和Zn可以增強Pt和Sn之間的相互作用和調(diào)節(jié)酸堿性能， 并且Zn對鉑有電子修飾作用從而可以在丙烷脫氫反應中減少積炭反應，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

研究表明，在鉑基催化劑中添加助劑Fe[22]，被鐵覆蓋的鉑鐵雙金屬顆粒的形成增加了鉑的電子密度，此外，助劑Fe可以減少強酸位點的數(shù)量，抑制鉑顆粒的燒結(jié)，可顯著提高催化劑催化低碳烷烴脫氫活性、穩(wěn)定性和烯烴選擇性。 在本文中，通過添加不同含量的Fe助劑對Pt/Sn-SBA-15催化劑進行修飾，考察助劑Fe對Pt/Sn-SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

表1 化學試劑一覽表

1.2 催化劑的制備

Sn摻雜的催化劑載體Sn-SBA-15材料采用改進的一鍋水熱合成法制備。首先，將2g P123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物） 溶解于20mL去離子水和60mL 2M HCl溶液中。 然后，一定量的SnCl2·2H2O加入到上述溶液。室溫攪拌2h后，稱取4.25g TEOS（正硅酸乙酯）逐漸加入到溶液中，然后在40℃下攪拌24h。 獲得的乳濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯外襯的水熱釜中，100℃水熱處理24h。 自然冷卻到室溫，抽濾并洗滌沉淀，干燥過夜后以1℃/min的升溫速率升至550℃， 在空氣中焙燒6h去除模板劑，制得Sn-SBA-15材料。

將一定量的H2PtCl6·6H2O溶液和Fe(NO3)3·6H2O溶于去離子水配成混合溶液，在室溫下用混合溶液浸漬制備的Sn-SBA-15載體，超聲處理30min，放置過夜后，水浴蒸干后干燥過夜。 以2℃/min的升溫速率升至550℃，在空氣中焙燒4h，制得PtFex/Sn-SBA-15 催 化 劑。 該 系 列 的 催 化 劑 有：Pt/Sn-SBA-15、PtFe0.5/Sn-SBA-15、PtFe1/Sn-SBA-15、PtFe2/Sn-SBA-15、PtFe4/Sn-SBA-15（Pt的質(zhì)量分數(shù)均為1.0%，Sn的質(zhì)量分數(shù)為0.5%， 助劑Fe的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1%、2%、4%）。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析（XRD）

催化劑及催化劑載體的物相分析在Philips X'pert pro MPD型X射線衍射儀上進行。儀器使用Cu靶和Kα輻射源， 其中管電壓為40kV， 管電流為40mA，入射狹縫（1/6）°，2θ掃描速度為2°/min，掃描范圍廣角XRD：10～90°。

1.3.2 氫氣程序升溫還原（H2-TPR）

催化劑的氫氣升溫程序還原實驗在自建固定床反應裝置上進行。首先，壓片后100mg催化劑樣品裝填入內(nèi)徑為4mm的石英反應管中心， 后引入含5.0%H2的H2/Ar反應混合氣，流速為30mL/min，穩(wěn)定后以10.0℃/min的升溫速率從室溫升至800℃， 反應尾氣經(jīng)硅膠脫水后由SC-200型氣相色譜儀(TCD熱導檢測器)進行在線分析，通過色譜工作站N 2000記錄其信號變化。

1.3.3 熱重分析（TGA）

反應后催化劑的TG/DTA分析采用TGA Q500 V6.4 Build 193 型熱重分析儀進行， 以研究催化劑樣品在受熱過程中質(zhì)量和熱傳導的變化。 實驗條件為：流動空氣30 mL/min；升溫速率10℃/min；從室溫升至800℃；采樣頻率為1個/2s。

1.4 催化性能測試

丙烷催化脫氫反應在自制固定床常壓連續(xù)反應裝置上進行。反應管裝填量為200mg催化劑，反應前催化劑在流動純氫氣氛下以10℃/min的升溫速率升至500℃后，原位還原1h。然后引入原料氣在580℃條件下進行反應，原料氣體積組成為V(C3H8)∶V(Ar)=1∶4，質(zhì)量空速為4.05h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是反應前的催化劑的XRD譜圖。當沒有添加助劑時，在Pt/Sn-SBA-15的衍射線中，根據(jù)粉末衍射卡片歸屬， 在2θ為39.8°、46.3°、67.5°和81.3°的衍射峰對應的是(111)， (200)，(220)和(311)立方體鉑金屬平面間距結(jié)構(gòu)[23]。 由圖1可知，隨著Fe含量的增加，Pt的衍射峰逐漸變?nèi)酰?當Fe的質(zhì)量分數(shù)大于2%時，Pt的衍射峰完全觀察不到，說明鐵助劑的增加，有利于促進活性組分Pt的高度分散。 考慮到鐵離子的平均直徑比介孔載體的孔徑小，所以可以認為鐵離子應該是進入了載體的主要孔道。 由圖1可以看出，樣品中鐵質(zhì)量分數(shù)增加逐漸增加到4%，都沒有鐵的衍射峰被觀察到。有文獻[22]結(jié)果表明，載體中摻雜助劑Fe的質(zhì)量分數(shù)小于7%時，樣品的XRD譜圖未檢測到Fe的衍射峰。 所以可以認為是鐵金屬的含量相對較低或者高度分散的原因。

圖1 反應前催化劑的XRD圖譜

2.2 TPR表征

金屬的形態(tài)和他們的金屬氧化物與載體之間的相互作用力可以通過H2-TPR觀察，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑的H2-TPR圖譜

對于樣品Pt/Sn-SBA-15 (圖2a )，可以看到兩個氫消耗過程，第一個出現(xiàn)在350℃以下(中心在99℃)，通常歸因于表面Pt物種的還原， 包括表面Pt4+到Pt2+(中心在94℃)和Pt2+到Pt0(中心在146℃)，第二個中心在620℃左右的還原峰可能和與Sn摻雜Sn-SBA-15載體強烈相互作用的Pt物種有關[24,25]。 當添加助劑Fe后，對應的Pt2+到Pt0的還原峰轉(zhuǎn)移到更高的溫度，可能是因為助劑Fe增強了Pt與載體的相互作用， 導致鉑氧化物的還原變得困難。 關于Fe物種的還原過程（Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe），在PtFex/Sn-SBA-15催化劑中出現(xiàn)了兩個寬的還原峰。 中心位于220℃和320℃左右的峰與Fe2O3還原成Fe3O4有關， 而PtFe2/Sn-SBA-15和PtFe4/Sn-SBA-15樣品在高于530℃的高溫區(qū)域有還原峰， 對應的是Fe3O4多次還原成FeO和Fe[26]。

2.3 催化劑活性測試

不同催化劑樣品在580℃的條件下反應7h后的丙烷脫氫活性隨著反應的進行的變化趨勢如圖3所示。由圖3A可知，隨著助劑Fe的含量的增加，丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率升高，當Fe質(zhì)量分數(shù)為2%時，催化劑的丙烷的轉(zhuǎn)化率達到最高（65.4%），當Fe質(zhì)量分數(shù)大于2%時，轉(zhuǎn)化率隨著Fe含量的增加而降低。

從圖3B可以看出，當Fe質(zhì)量分數(shù)少于1%時，丙烯的選擇性有細微的提高；當Fe質(zhì)量分數(shù)大于或等于2%時，在反應進行3h后，催化劑的選擇性降低到10%左右。

圖3 不同催化劑的（A）丙烷轉(zhuǎn)化率和（B）丙烯選擇性

從活性測試可知，PtFe1/Sn-SBA-15催化劑的催化性能最好，雖然與Pt/Sn-SBA-15催化劑相比，選擇性和穩(wěn)定性沒有得到提高，但是催化劑的活性明顯提高了，且反應進行了7h后，轉(zhuǎn)化率仍有50.7%。 當Fe質(zhì)量分數(shù)低于1%時，催化劑的烯烴選擇性和穩(wěn)定性得到提高，但是丙烷轉(zhuǎn)化率改善較少，可能是因為少量的Fe主要是改變了催化劑的酸性位點，從而抑制副反應， 提高催化劑的穩(wěn)定性。 當Fe質(zhì)量分數(shù)≥2%時，雖然催化劑的轉(zhuǎn)化率大大的提高，但是選擇性明顯降低。 因為助劑Fe可以提高活性組分的分散，也可作為丙烷脫氫的活性中心。 所以Fe含量增多，催化劑的活性增加，但是當助劑Fe的含量過高時，催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低。 這是由于催化劑的活性與催化劑中Pt金屬的分散度以及表面積有關， 過量的Fe會以高Fe濃度包封在Pt金屬顆粒的表面，使得Pt金屬的分散度降低，表面積減小，從而導致丙烷脫氫活性降低。當Fe質(zhì)量分數(shù)大于2%時，催化劑失活加快，選擇性快速降低。 可能是因為在高溫的反應條件下，F(xiàn)e2O3被還原產(chǎn)生FeO和Fe，促進裂解反應，所以選擇性明顯降低，且裂解反應產(chǎn)生大量的積炭，加快催化劑的失活。

催化劑的初始轉(zhuǎn)化率、 反應7h后的轉(zhuǎn)化率、丙烯的選擇性和7h轉(zhuǎn)化率的損失率在表1中顯示，轉(zhuǎn)化率的損失率變化規(guī)律為：PtFe0.5/Sn-SBA-15 （9.0%）＜PtFe1/Sn-SBA-15（10.7%）＜Pt/Sn-SBA-15（12.3%）＜PtFe2/Sn-SBA-15（23.5%）＜PtFe4/Sn-SBA-15（27.7%）。適量的Fe可以提高催化劑的穩(wěn)定性，當助劑Fe質(zhì)量分數(shù)大于2%時，催化劑的失活率明顯增加。

表2 不同樣品的催化性能

2.4 失活分析

收集反應后的催化劑并通過不同的技術對其進行表征， 以獲得催化劑失活的信息。 由反應后的XRD譜圖圖4可得，反應后的Pt物相對應的峰變化不大。 在PtFe2/Sn-SBA-15和PtFe4/Sn-SBA-15樣品中，25°左右的寬峰處對應的無定形SiO2的峰有些變化，說明在反應過程中介孔結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了坍塌。 且在42°處有衍射峰，對應的是Fe2O3[27]，可能是因為Fe與載體的強的相互作用， 使得在Fe含量較高的情況下，Sn-SBA-15的結(jié)構(gòu)變化和Fe物種的團聚同時出現(xiàn)。

圖4 反應后的催化劑的XRD譜圖

通過在空氣氣氛中進行TG分析來量化沉積的焦炭，反應后的催化劑的失重行為記錄在圖5中。Pt/Sn-SBA-15在220℃有一個連續(xù)的失重區(qū)， 添加助劑后在500℃和550℃處左右有連續(xù)的失重區(qū)。 一般來說，150～300℃之間的失重區(qū)歸屬于金屬表面積炭的氧化，380～600℃之間的失重區(qū)域?qū)氖禽d體表面積炭的氧化[28]。

圖5 反應后的催化劑的TG-DTG曲線

表3 反應后的催化劑積炭信息

金屬表面積炭的數(shù)量如表3所示， 總積炭量的變 化 規(guī) 律 為：PtFe0.5/Sn-SBA-15 ＜Pt/Sn-SBA-15 ＜PtFe1/Sn-SBA-15 ＜PtFe2/Sn-SBA-15 ＜PtFe4/Sn-SBA-15。 從積炭總量看，適量的助劑Fe可以提高催化劑的抗焦炭性質(zhì)，當Fe質(zhì)量分數(shù)大于2%時，又會產(chǎn)生大量的積炭。 結(jié)合活性測試可以得出，增加Fe含量，轉(zhuǎn)化率提高，烯烴的選擇性下降，而積炭量增多，說明烯烴可能發(fā)生了聚合生成芳香型的物質(zhì)最后結(jié)焦。

3 結(jié)論

通過水熱合成法制備了金屬Sn改性的催化劑載體Sn-SBA-15， 然后通過浸漬法制備了不同金屬助劑Fe含量的催化劑PtFex/Sn-SBA-15。 表征結(jié)果顯示，向催化劑中添加適量的金屬助劑Fe能夠提高丙烷催化脫氫活性， 但過量的Fe會包封在Pt金屬顆粒表面，使得Pt的分散度降低，從而降低丙烷催化脫氫活性。 其中，負載金屬助劑Fe質(zhì)量分數(shù)為1%的催化劑樣品PtFe1/Sn-SBA-15表現(xiàn)出最好的脫氫活性，丙烷轉(zhuǎn)化率為56.8%，丙烯選擇性94.50%。當Fe質(zhì)量分數(shù)大于2%時， 雖然丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率比PtFe1/Sn-SBA-15高，但是丙烯選擇性迅速降低，低到10%左右，所以不利于得到高丙烯收率。 從反應后的催化劑的積炭分析和物相分析可以看出，高Fe含量的催化劑在反應過程中，會產(chǎn)生大量的積炭，Sn-SBA-15載體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，且可以觀察到Fe物種的衍射峰，說明過量的Fe不利于活性組分Pt的分散，促進副反應發(fā)生。