高建兵

（中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

乙炔作為最簡單的烴類化合物之一，具有很不穩(wěn)定的三鍵（H－C≡C－H），化學(xué)性質(zhì)極為活潑，能與許多物質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，衍生出上千種有機(jī)化學(xué)品。 由乙炔出發(fā)生產(chǎn)的某些產(chǎn)品具有投資少、收率高、流程簡單等優(yōu)點，所以乙炔曾被譽(yù)為“有機(jī)合成工業(yè)之母”，是現(xiàn)代合成塑料、橡膠、纖維、染料、樹脂和溶劑等許多有機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。 同時，在精細(xì)化工領(lǐng)域， 從乙炔出發(fā)也具有很大的優(yōu)勢，如香料、維生素、醫(yī)藥、表面活性劑、緩蝕劑等[1]。

目前，世界在運(yùn)行的天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的典型代表為BASF公司技術(shù)、烏克蘭技術(shù)和中石化技術(shù)。 1945年，德國BASF公司首先實現(xiàn)了天然氣部分氧化制乙炔的工業(yè)化生產(chǎn)，其單臺乙炔爐的生產(chǎn)能力為7.5kt/a，隨后又開發(fā)了10kt/a乙炔爐。 烏克蘭國立化工研究院在引進(jìn)BASF公司技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了單爐生產(chǎn)能力為10kt/a的乙炔爐和烏克蘭天然氣制乙炔技術(shù)。

中石化川維化工有限公司在引進(jìn)BASF公司7.5kt/a乙炔爐技術(shù)和28kt/a乙炔提濃技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過40多年的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新， 先后開發(fā)了10kt/a和15kt/a乙炔爐，40kt/a和50kt/a乙炔提濃技術(shù)工藝包，先后在重慶和新疆建設(shè)了天然氣制乙炔生產(chǎn)裝置， 并將10kt/a乙炔爐技術(shù)許可到烏茲別克斯坦國有氮肥公司。

以天然氣為原料，采用部分氧化法生產(chǎn)乙炔的工藝過程主要分為部分氧化（裂解）、裂解氣壓縮、裂解氣提濃、產(chǎn)品乙炔升壓等工序。 該工藝過程具有反應(yīng)溫度高，反應(yīng)物易燃、易爆，某些生成物易聚合等特點， 所以在工藝設(shè)計和實際生產(chǎn)過程中，研究該工藝的本質(zhì)安全性，并采取切實可行的措施保證裝置安全，就顯得格外重要。

1 天然氣部分氧化制乙炔生產(chǎn)原理及特點

1.1 生產(chǎn)原理

天然氣部分氧化制乙炔工藝過程的原理，是在裂解反應(yīng)的同時伴隨有氧化反應(yīng)，而且氧化反應(yīng)速度比裂解反應(yīng)速度快。 在裂解反應(yīng)器——乙炔爐內(nèi)，經(jīng)充分混合的氧氣和一部分天然氣首先進(jìn)行燃燒，形成1500℃左右的高溫，過程產(chǎn)生的熱量使另一部分天然氣裂解為乙炔，然后用水、油等介質(zhì)進(jìn)行快速激冷，并進(jìn)一步冷卻到80℃以下，阻止生成的乙炔深度裂解。 甲烷部分氧化制乙炔過程主要有如下反應(yīng)[2]：

甲烷氧化反應(yīng)（放熱）：CH4+O2→CO+H2O+H2

甲烷熱裂解反應(yīng)（吸熱）：2CH4→C2H2+3H2

水煤氣變換反應(yīng)：CO+H2O→CO2+H2

乙炔分解反應(yīng)：C2H2→2C+H2

反應(yīng)生成的乙炔體積分?jǐn)?shù)8%左右的裂解氣經(jīng)冷卻、除塵后，經(jīng)螺桿壓縮機(jī)壓縮，在提濃工序采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，經(jīng)過多次吸收和解吸， 被分離成三種氣體混合物——產(chǎn)品乙炔、尾氣（合成氣）和高級炔烴氣。 整個工藝過程具有高溫、快速，反應(yīng)物和生成物易燃易爆等特點[3]。

1.2 工藝特點

（1）高溫、快速

分別預(yù)熱到650℃左右的天然氣和氧氣進(jìn)入乙炔爐中， 部分天然氣發(fā)生燃燒， 溫度達(dá)到1300～1500℃。 在該溫度下，部分天然氣（主要是甲烷）發(fā)生裂解反應(yīng)生成乙炔。 為了避免乙炔在高溫下進(jìn)一步分解，以獲得比較理想的乙炔收率，必須快速激冷終止反應(yīng)，整個反應(yīng)時間控制在3‰秒以內(nèi)。

（2）易燃、易爆

該工藝采用的原料天然氣極易燃燒，與純氧在高溫下接觸具有很強(qiáng)的爆炸危險性；部分氧化工序生成的含乙炔的裂解氣、提濃工序生成的含大量丁二炔等的高級炔氣體、產(chǎn)品乙炔都極易發(fā)生爆炸。

（3）易分解、易聚合

乙炔及高級炔在加壓或高溫條件下，極易發(fā)生爆炸性分解； 裂解氣中的乙炔及高級炔在高溫下，極易發(fā)生聚合，形成的聚合物在低溫下容易發(fā)生結(jié)晶，堵塞設(shè)備、管道和填料。

2 提高天然氣部分氧化制乙炔本質(zhì)安全的措施

針對天然氣部分氧化制乙炔的技術(shù)特點，通過多年的研究和探索， 采取了一系列的安全措施，保證了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定和長周期運(yùn)行。

2.1 增設(shè)聯(lián)鎖控制點

在裂解工序，根據(jù)乙炔爐的反應(yīng)特點，設(shè)置了乙炔爐反應(yīng)室溫度超低限或超高限、乙炔爐混合室溫度超高限、乙炔爐壓差超高限、裂解氣氧含量超高限等10個單列乙炔爐小聯(lián)鎖。 設(shè)置了乙炔爐反應(yīng)室溫度超高高限、 儀表空氣總管壓力超低限等5個乙炔裝置的大聯(lián)鎖。 當(dāng)裝置發(fā)生大、小聯(lián)鎖時，立即切斷送壓縮工序的總管裂解氣，打開去放空火炬的放空閥，將裂解氣放空。

2.2 乙炔爐的改進(jìn)

模擬發(fā)現(xiàn)，原引進(jìn)技術(shù)乙炔爐天然氣與氧氣的混合效果不是很理想，其混合均勻程度約為97%，基本能夠滿足7.5kt/a乙炔爐混合要求。 長期的生產(chǎn)運(yùn)行表明，如此低的混均度是造成乙炔爐早期著火頻繁發(fā)生的主要因素之一。

經(jīng)過對混合器的結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行改進(jìn)，使乙炔爐的混均度提高到99.8%以上， 很好地解決了10kt/a[4]和15kt/a[5]乙炔爐的混合問題。 進(jìn)一步通過對乙炔爐相關(guān)部件：擴(kuò)散道、燒嘴板、反應(yīng)室、激冷裝置、刮碳機(jī)構(gòu)等進(jìn)行研究、優(yōu)化設(shè)計和工業(yè)化試驗，先后開發(fā)了10kt/a和15kt/a乙炔爐，并成功應(yīng)用于工業(yè)化裝置建設(shè)。 實際運(yùn)行表明，通過對乙炔爐控制參數(shù)和聯(lián)鎖參數(shù)的調(diào)整，以及對乙炔爐設(shè)備的改進(jìn)，使早期著火大大減少，減輕了對乙炔爐的損壞。 通過自主研發(fā)，開發(fā)了乙炔爐自動刮碳機(jī)械手[6]，提高了天然氣制乙炔技術(shù)的自動化水平，減少了人工手動刮碳對乙炔爐運(yùn)行穩(wěn)定性的影響，提高了乙炔爐的本質(zhì)安全。

2.3 原料天然氣補(bǔ)氧和蒸汽

研究和實際生產(chǎn)運(yùn)行表明：在進(jìn)入預(yù)熱爐的原料天然氣中加入少量的氧氣[7]和蒸汽，可以使原料氣夾帶的鐵銹等顆粒，在預(yù)熱爐中即被氧化，防止還原為單質(zhì)鐵，也可以減少乙炔爐的早期著火。

2.4 設(shè)置安全水封和防爆膜

為了防止各工序因為系統(tǒng)壓力的瞬間波動，損壞主體設(shè)備，造成事故的擴(kuò)大，在系統(tǒng)比較薄弱的環(huán)節(jié)，都設(shè)置了安全水封。 在關(guān)鍵設(shè)備和相關(guān)管道，如乙炔爐、電除塵器本體、產(chǎn)品乙炔輸送管道上都設(shè)置了防爆膜。 防爆膜設(shè)計了聯(lián)鎖信號接入裝置緊急停車系統(tǒng)（ESD系統(tǒng)），一旦防爆膜破裂，即聯(lián)鎖本工序或全裝置停車，保證了裝置的安全。

2.5 采用螺桿壓縮機(jī)

如表1所示，乙炔及高級炔的分解壓力比較低[8]。當(dāng)分壓較高時， 乙炔及高級炔容易發(fā)生爆炸性分解，所以在裂解氣壓縮時，乙炔的分壓應(yīng)嚴(yán)格控制在0.14MPa以下， 為此背壓管道和提濃工序的壓力應(yīng)嚴(yán)格控制在1.08MPa以下。

表1 乙炔及高級炔的分解壓力

在高溫下，裂解氣中的乙炔及高級炔極易發(fā)生聚合，并且在反應(yīng)生成的裂解氣中即含有聚合物和炭黑，所以乙炔裝置的裂解氣壓縮選用帶自清潔功能的螺桿式壓縮機(jī)。 壓縮機(jī)采用低壓縮比、兩級壓縮，機(jī)內(nèi)采用脫鹽水作為噴射水，控制每級出口溫度在80℃以下，盡量減少乙炔及高級炔的聚合；級間采用炭黑水噴淋冷卻，溫度控制在35℃左右。 若溫度控制過低，聚合物會發(fā)生結(jié)晶，堵塞背壓管道，造成裂解氣的流速過高、管道壓力降增大。 壓縮機(jī)背壓升高，乙炔和高級炔的分壓也會升高，危及裝置的安全。

2.6 優(yōu)化壓縮機(jī)流程設(shè)計

因部分氧化工序來的裂解氣中含有少量的聚合物和炭黑，并且在壓縮過程中也會發(fā)生乙炔和高級炔的高溫聚合，生成聚合物。 當(dāng)壓縮機(jī)出口冷卻塔洗滌效果變差，以及在冬季環(huán)境溫度較低的情況下，裂解氣中的聚合物會發(fā)生結(jié)晶，附著在出口背壓管道的截止閥、止回閥、快速切斷閥和旁路閥上。在壓縮機(jī)正常和非正常停車時，較致密的聚合物結(jié)晶會造成上述閥門失效。 止回閥和快速切斷閥不能切斷背壓管道和后續(xù)加壓系統(tǒng)中返回的高壓裂解氣，旁路閥不能及時打開平衡壓縮機(jī)進(jìn)出口端的壓力，從而造成壓縮機(jī)反轉(zhuǎn)。 實際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常發(fā)生盤車電機(jī)、同步齒輪，甚至壓縮機(jī)機(jī)殼被打壞的生產(chǎn)事故，嚴(yán)重威脅工藝的安全性。

通過工藝和運(yùn)行研究， 因壓縮機(jī)出口溫度較高，約80℃，聚合物不會在其出口處形成結(jié)晶堵塞，所以優(yōu)化流程設(shè)計：將快速切斷閥和旁路閥從壓縮機(jī)二級出口冷卻塔之后，前移至冷卻塔之前，保證了閥門動作的可靠性。 自2011年運(yùn)行至今，經(jīng)過多次計劃和非計劃停車檢驗， 從未發(fā)生壓縮機(jī)的反轉(zhuǎn)。 該設(shè)計徹底解決了壓縮機(jī)的反轉(zhuǎn)問題，提高了工藝的本質(zhì)安全性。

2.7 控制提濃系統(tǒng)的pH值

研究表明：當(dāng)提濃工序所采用的溶劑NMP含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%， 且溫度高于50℃時， 會發(fā)生水解，生成具有腐蝕性的甲酸，從而造成設(shè)備、管道和填料的腐蝕。 所以在提濃工序的常壓系統(tǒng)，溫度不能設(shè)置過高。 同時，采用不定期加入弱堿性物對系統(tǒng)進(jìn)行中和，嚴(yán)格控制溶劑pH值在7～9，可以減輕對設(shè)備等的腐蝕，保證了系統(tǒng)安全性。

2.8 高級炔作鍋爐燃料

從高級炔解吸塔抽出的氣體中，高級炔的含量比較高，其中C4H2體積分?jǐn)?shù)在14%以上，C6H6體積分?jǐn)?shù)在10%以上，C4H4體積分?jǐn)?shù)在4%以上， 原設(shè)計將該高級炔直接排放到裝置內(nèi)火炬燃燒。 丁二炔等含炭量極高、極具爆炸性的氣體，長期放空燃燒，產(chǎn)生黑煙，造成環(huán)境污染，且容易形成結(jié)焦堵塞火炬頭，危及裝置安全。

通過向抽出的高級炔氣體中加入乙炔尾氣（主要成分為H2和CO）或者天然氣進(jìn)行稀釋，經(jīng)水環(huán)泵升壓至40kPa后，送鍋爐作為燃料，消除了高級炔在裝置內(nèi)火炬燃燒的安全隱患，提高了工藝的安全性和經(jīng)濟(jì)性。

2.9 乙炔的安全輸送

在溫度低于20℃、 分壓小于0.1MPa條件下，乙炔的分解是不能正常持續(xù)的；而當(dāng)壓力超過某一個值時， 這種分解即能演變成爆燃， 或者轉(zhuǎn)變成爆轟[9]。 爆燃是指火焰在非燃燒氣體中以亞音速傳播的狀態(tài)。 由于傳播速率不斷增大，有時會導(dǎo)致爆炸。爆轟（detonation）是指火焰在非燃燒氣體中以超過音速傳播的狀態(tài)，通常傳播速率達(dá)到幾倍，甚至幾十倍音速。 盡管乙炔容易發(fā)生爆炸性分解或爆轟，但是當(dāng)乙炔被惰性氣體或水蒸汽稀釋時，其分子被分離，爆炸能力降低，所以濕乙炔的爆炸能力遠(yuǎn)低于干燥乙炔的爆炸能力。

在進(jìn)行產(chǎn)品乙炔輸送時，采用水環(huán)泵，使乙炔被水蒸氣飽和，并控制出口壓力低于60kPa，流速不超過6m/s，出口設(shè)計阻火塔；若輸送距離較遠(yuǎn)，在接收端也設(shè)計阻火塔。 在高溫地區(qū)，乙炔輸送管道采用防輻射設(shè)計，也可以降低輸送的安全風(fēng)險，從而有效降低乙炔的爆炸危險性。 同時，在輸送管道上設(shè)置快速切斷閥和防爆膜，當(dāng)防爆膜破裂時，聯(lián)鎖將乙炔氣放空，并使裝置停車；盡量減小輸送管徑（不能超過DN600）、縮短直管段長度[10]，能夠有效防止乙炔爆炸波的傳播，提高乙炔輸送的安全性。

3 結(jié)語

經(jīng)過對引進(jìn)技術(shù)的消化、吸收，中石化川維化工在天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的本質(zhì)安全性和長周期運(yùn)行等方面，采取了一系列的措施，作了較大的改進(jìn)和再創(chuàng)新，使技術(shù)的整體水平得到極大的提升，為天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。